钌(Ⅱ)多吡啶配合物光断裂DNA的实验研究

研究了一系列钌(Ⅱ)多吡啶配合物对pBR 322DNA的光断裂作用,并与光谱法和粘度法的研究结果进行了对比．实验结果表明,钌(Ⅱ)多吡啶配合物光断裂DNA的能力不仅与配合物与DNA相互作用的结合模式和结合强度有关,还与配合物自身的电子结构有关;钌(Ⅱ)多吡啶配合物对DNA的光断裂存在立体选择性;其断裂机理是激发态的配合物与溶液中的氧分子发生能量转移生成单线态氧活性氧化物种,将鸟嘌呤碱基氧化而导致DNA断裂．本研究对于遗传工程中的化学核酸酶以及以DNA为靶标的药物设计有重要的意义．     

芳香基团修饰的三联吡啶钌(Ⅱ)配合物光物理性质及其光损伤CT-DNA研究

钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有丰富的光物理和光化学性质,在无机生物光化学的发展和应用中发挥了重大作用.例如,作为高效DNA光断裂试剂,钌(Ⅱ)多吡啶配合物已经得到广泛而深入的研究.     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、荧光性质及与脱氧核糖核酸DNA的作用机制研究

设计合成含多个配位中心的多吡啶配体ODCIP(3,4-二氯基苯并咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)及其钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2ODCIP]2 .运用元素分析、红外光谱、核磁谱和质谱对配体及配合物进行结构表征.利用紫外吸收光谱、荧光光谱和粘度法研究了[Ru(bpy)2ODCIP]2 与DNA(脱氧核糖核酸)的作用机制、与Co2 配位后与DNA的作用机制及其荧光变化情况.结果表明[Ru(bpy)2ODCIP]2 与DNA通过部分插入模式作用,[Ru(bpy)2ODCIP]2 与Co2 配位形成的双核配合物[Ru(bpy)2(ODCIP)Co]4 也能与DNA插入结合.进一步利用稳态荧光发射光谱、荧光淬灭实验等方法研究了单核配合物[Ru(bpy)2ODCIP]2 和双核配合物[Ru(bpy)2(ODCIP)Co]4 的荧光性质.     

钌(II)多吡啶配合物光断裂DNA的实验研究

研究了一系列钌(II)多吡啶配合物对pBR 322 DNA 的光断裂作用, 并与光谱法和粘度法的研究结果进行了对比. 实验结果表明, 钌(II)多吡啶配合物光断裂DNA的能力不仅与配合物与DNA相互作用的结合模式和结合强度有关, 还与配合物自身的电子结构有关; 钌(II)多吡啶配合物对DNA的光断裂存在立体选择性; 其断裂机理是激发态的配合物与溶液中的氧分子发生能量转移生成单线态氧活性氧化物种, 将鸟嘌呤碱基氧化而导致DNA断裂. 本研究对于遗传工程中的化学核酸酶以及以DNA为靶标的药物设计有重要的意义.     

钌(II)多吡啶配合物的合成、荧光性质及与脱氧核糖核酸DNA的 作用机制研究

设计合成含多个配位中心的多吡啶配体ODCIP (3,4-二氯基苯并咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)及其钌(II)多吡啶配合物[Ru(bpy)2ODCIP]2＋. 运用元素分析、红外光谱、核磁谱和质谱对配体及配合物进行结构表征. 利用紫外吸收光谱、荧光光谱和粘度法研究了[Ru(bpy)2ODCIP]2＋与DNA(脱氧核糖核酸)的作用机制、与Co2＋配位后与DNA的作用机制及其荧光变化情况. 结果表明[Ru(bpy)2ODCIP]2＋与DNA通过部分插入模式作用, [Ru(bpy)2ODCIP]2＋与Co2＋配位形成的双核配合物[Ru(bpy)2(ODCIP)Co]4＋也能与DNA插入结合. 进一步利用稳态荧光发射光谱、荧光淬灭实验等方法研究了单核配合物[Ru(bpy)2ODCIP]2＋和双核配合物[Ru(bpy)2(ODCIP)Co]4＋的荧光性质.     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲合镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成、晶结构及生物活性

本文合成并表征了吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲(HL)合镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物.在配合物[NiL2(1)中,镍(Ⅱ)离子与来自2个脱氢配体的2个氮原子和2个硫原子配位.形成四配位的平面正方形构型.在配合物[Zn(HL)2(C2H5OH)2(H2O)2](NO3)2(2)中,锌(Ⅱ)离子与2个中性配体、2个乙醇分子和2个水分子配位,配位原子在锌(Ⅱ)离子周围形成畸变的八面体构型.通过荧光吸收法研究了配合物1、2与小牛胸腺DNA的作用机理.结果表明,这2个配合物均以插入形式进入DNA的碱基对.此外,还研究了配体及2个配合物对金黄色葡萄球菌、乙型溶血性链球菌、肺炎链球菌、炭疽杆菌的抗菌活性.结果表明,配体及配合物1对上述测试菌种无抑制作用.配合物2对前面3种有弱的抑菌作用.     

[Ru(bpy)_2tpphz]~(2+)与Zn~(2+)形成的双核配合物的荧光性质研究

近年来,钌多吡啶配合物与DNA的作用得到了比较广泛的研究,并且发展了一系列具有特定功能的钌配合物犤1犦。如传统的DNA分子光开关犤Ru(bpy)2dppz犦2+和犤Ru(phen)2dppz犦2+犤2,3犦(bpy=2,2'-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉,dppz=二吡啶犤3,2-a:2',3'-c犦吩嗪)。这些配合物与DNA具有较强的结合力,在水溶液中几乎不发光,但在DNA存在下则有强烈荧光发出。这是由于配合物插入DNA的碱基对之后,保护了dppz的吡嗪环上的N原子,使其免受水分子的进攻从而导致配合物荧光的恢复。但是对于大多数的多吡啶钌配合物来讲,由于其自身较强的背景荧光或与DN…     

新型多吡啶配体的设计及其对配合物与DNA作用机制的影响

近年来 ,以钌 ( )多吡啶配合物为探针研究 DNA的结构已成为生物无机化学领域中的一个热点[1,2 ] .这些配合物由于热力学稳定性好 ,光化学和光物理信息丰富 ,在研究 DNA内部的电子转移和Fig.1　 Structures of the ligandsDNA的结构识别等方面均有重要的作用[3～ 7] .在配合物与 DNA的相互作用中 ,配合物的形状、大小以及中心离子电荷等都有一定的影响[8] ,其中 ,配合物的形状起着至关重要的作用 ,与 DNA的形状匹配的配合物与DNA的结合较强 .这些配合物中通常含有平面性较大的芳香环配体 ,可插入到 DNA的碱基对之间 ,并与 DNA具有…     

双(4,5-二氮杂芴酮)缩对,对''-二氨基二苯甲烷桥联的二(邻菲咯啉合铜(Ⅱ))的合成及其与DNA作用的光谱研究

研究金属配合物与核酸的作用方式和识别机理对深入了解核酸结构，功能及某些抗肿瘤药物机理有着重要意义。自１９８２年Barton犤１犦报道了第一个具有立体选择性的DNA插入剂Zn（phen）３２＋（phen为邻菲咯啉）之后，金属多吡啶配合物与DNA的相互作用成为国际上较活跃的研究领域之一。以邻菲咯啉为代表的多吡啶配体的四面体铜，八面体钌、铑、钴等配合物已广泛地被用于该领域的研究。近年来，多吡啶配体的过渡金属多核配合物与核酸的作用的研究也逐渐增多犤２犦。自从Sigman等人首先发现四面体配合物Cu（phen）２＋能够在O２和还原剂存…     

含NS和NNSS供电子原子的钌(Ⅱ)羰基配合物

通过[RuHCl(CO)(PPh₃)₂(B)] (B=PPh₃, 吡啶 (py), 哌啶 (pip), 吗啉 (morph))与适当的席夫碱按1∶1的物质的量的比反应，合成了二齿和四齿席夫碱钌(Ⅱ)配合物。所用席夫碱配体通过S-苄基二硫代肼基甲酸酯与2,3-丁二酮(物质的量的比分别为1∶1和1∶2)的缩合反应制得。通过元素分析和多种物理化学方法对钌(Ⅱ)配合物和其席夫碱配体进行了表征。钌(Ⅱ)配合物为六配位的反磁性物质。用三种细菌对席夫碱配体及其钌(Ⅱ)配合物的抗微生物活性进行了筛选试验。     

3-(2-吡啶-3-乙烯基)-1H-吲哚钌配合物的合成及抗肿瘤性能

以3-(2-吡啶-3-乙烯基)-1H-吲哚(Indole)为配体与二联吡啶钌前体Ru(bPy)2Cl2进行配位反应,得到一种新型联吡啶钌配合物Ru-Indole,并通过1H NMR、ESI-MS及元素分析对配体及配合物进行了表征.研究结果表明,配合物具有良好的脂溶性,使得药物能够顺利地进入细胞内,克服了钌类配合物脂溶性...     

新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA的作用研究

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)和钌(Ⅱ)的混配配合物[Co(TolylTPy)(H2Bzimpy)]Cl2[TolylTPy=4'-对甲基苯基-2,2':6',2'-三联吡啶,H2Bzimpy=2,6-二(苯并咪唑-2)吡啶](A)和Ru(TolylTPy)(Bzimpy)(B).用元素分析,IR,1HNMR等对它们进行了表征,测定了配合物B的晶体结构,用电子吸收光谱、荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用及其对pBR322DNA的断裂作用.结果表明,配合物A和B与CTDNA的作用属静电结合,凝胶电泳实验说明配合物A在310nm光辐射15min,可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

钴(Ⅲ)配合物与DNA作用的研究

为了考察金属配合物中配体分子平面大小对金属配合物与DNA作用模式的影响 ,用荧光法和光度法对乙二胺合钴 (Ⅲ ) ([Co(en)3]3 )、联吡啶合钴 (Ⅲ ) ([Co(bpy)3]3 )和邻菲咯啉合钴 (Ⅲ ) ([Co(phen)3]3 )与DNA的作用进行了研究。结果表明[Co(phen)3]3 与DNA作用时除存在静电作用模式外 ,还存在插入作用 ,而[Co(en)3]3 和[Co(bpy)3]3 主要以静电作用与DNA结合。插入作用的强弱与配合物中配体分子平面大小有关。     

生物医学中DNA的结构、构象、作用机制及其生物功能的研究进展

针对国际上目前对小分子多吡啶配合物研究大分子DNA的结构和作用机制等的争论焦点,用荧光淬灭实验证明DNA是一根分子导线的假设,系统地介绍了小分子多吡啶配合物和大分子DNA作用的影响因素.从CD光谱首次观察到和-[Ru(bpy)₂HPIP]²⁺异构体以不同速度插入到小牛胸腺DNA中.此外,对多吡啶配合物在DNA中的生物功能也作了简要介绍.     

单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

合成了三种钌(Ⅱ)芳烃配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶,py=吡啶,R=N(CH₃)₂,H,NO₂),通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现,当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时,配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。     

染料木素及其镧配合物与DNA相互作用的研究

本文利用荧光光谱法、紫外吸收光谱法和粘度法研究了染料木素及其镧(Ⅲ)配合物与DNA的作用,结果发现:该配合物的荧光强度在加入DNA后增大,而染料木素则降低;配合物使DNA-EB体系的荧光强度降低要明显强于染料木素;配合物相较于配体与DNA相互作用之后,其紫外光谱的减色效应以及红移现象均强于配体;配合物使DNA粘度的增加的程度也大于配体。结果显示,染料木素及其镧(Ⅲ)配合物都能与DNA发生插入结合作用,但配合物与DNA结合得更加紧密。抗肿瘤活性体外测试的结果表明,无论染料木素还是配合物对于筛选的瘤株均具有一定的抑制作用,但是配合物对瘤株的抑制强于配体。     

三齿多吡啶钴(Ⅲ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅲ) [Co(PhTPY)(H2Bzimpy)]3+(A)和钌(Ⅱ) [Ru(PhTPY)(Bzimpy)](B)混配配合物, 用元素分析和1H NMR等对其结构进行了表征, 测定了配合物B的晶体结构. 用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用以及配合物对pBR322DNA的断裂作用. 结果表明, 两种配合物均是通过静电作用与DNA结合的. 凝胶电泳实验结果表明, 配合物A经波长310 nm光辐射15 min, 配合物B经450 nm光辐射4 min, 可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA相互作用的光切割与荧光性质研究

利用琼脂糖凝胶电泳法研究了钌(Ⅱ)多吡啶配位物[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+(bpy:2,2'-联吡啶,ODCIP:含多个配位中心的多吡啶配体,3,4-二氯基-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)对pBR322质粒DNA的光切割作用及其可能机理,并运用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和琼脂糖凝胶电泳法研究了[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+与Zn2+配位后与DNA的光谱性质和光切割作用.结果表明[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+对DNA有较好的光切割作用,其机理可能是产生了超氧阴离子自由基和单线态氧.[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+与Zn2+配位可能形成的双核配位物[Ru(bpy)2(ODCIP)Zn]4+与DNA也能进行插入结合,对DNA的光切割效果并没有明显增强。     

钌配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+的合成、表征及与DNA相互作用研究

以cis-Ru(bpy)2Cl2·2H2O与PNT为原料合成钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+(bpy=2,2’-联吡啶, PNT=2-[4’-(5-四唑基)苯基]咪唑-[4,5-f][1,10]邻菲咯啉), 通过元素分析、质谱和核磁共振波谱对该化合物进行了结构表征. 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热变性和黏度实验研究了配合物与CT-DNA的相互作用, 实验结果表明, 该配合物以部分插入模式与DNA结合.