1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的量子化学研究

The results of the quantum chemistry study of the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM+BF4-) were reported. The ab initio method and density functional theory (B3LYP method) was used to optimize the stable structure of the gas phase ion pair at the level of 6-311++G** basis set, respectively. An IR spectra for EMIM+BF4- were obtained through the vibrational analysis. The changes of atomic charge assignments have been investigated using the Natural Bond Orbital method. The computational results show that there exist hydrogen bonds and other weak interactions between the cation and the anion. Using counterpoise correction method to estimate the basis set superposition error, the interaction energy between the cation and anion is 346.78 kJ/mol.     

反相气相色谱法表征1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体的表面性质

采用反相气相色谱(IGC)技术研究了不同温度下1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑(［AMIM］Cl)的表面性质。以正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷作为非极性探针分子测定［AMIM］Cl在343.15、353.15、363.15和373.15 K温度下的表面色散自由能;以二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃作为极性探针分子测定离子液体Lewis酸碱性质,并测定了吸附自由能和吸附自由焓变等热动力学参数。实验结果表明,［AMIM］Cl的酸解离平衡常数Ka为0.34,碱解离平衡常数Kb为1.68,其表面呈Lewis两性偏碱性特点。在343.15、353.15、363.15和373.15 K温度下,［AMIM］Cl的表面色散自由能分别为52.26、50.82、46.08和42.05 mJ/m2。这一结果对研究离子液体的表面性质及应用有指导作用。     

离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在水溶液中的聚集行为

采用等温滴定量热法、静态荧光猝灭法和电导法系统研究了典型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Cnmim][BF₄])在水溶液中的聚集行为, 获得了胶束形成的临界胶束浓度(cmc), 摩尔焓变(ΔH_mic), 摩尔吉布斯自由能变(ΔG_mic), 摩尔熵变(ΔS_mic)以及不同浓度时[Cnmim][BF₄]胶束的平均聚集数等基本参数. 发现这类离子液体的聚集为熵驱动, 阳离子的烷基链越长, ΔG_mic越负, 聚集更容易发生. 此外, 结合[C_nmim]X (X=Cl^-, Br^-)的相关研究发现, 阳离子相同时, 体积越大和疏水性越强的阴离子与头基的结合能力越强, 能有效地降低头基之间的静电排斥, 降低cmc, 利于胶束的形成. 对于[C₁₂mim][BF₄], 添加剂β-环糊精(β-CD)的加入可使cmc增大, ΔH_mic和ΔS_mic减小, 而KBF₄则可使cmc和ΔH_mic减小, ΔS_mic增大.     

“一锅法”合成离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐

以1-甲基咪唑,溴乙烷和乙酸铅为原料,采用"一锅法"合成了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,产率87%,其结构经UV,IR和元素分析确证。优化反应条件为:1-甲基咪唑100 mmol,n(溴乙烷):n(1-甲基咪唑):n(乙酸铅)=3.6:2.0:1.0,于60℃反应20 h。     

离子液体(1-甲基-3-羧甲基咪唑)钴配合物的合成和晶体结构

由离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([C6H9N2O2][HSO4])和氯化钴合成了一种新的配合物[Co(H2O)4(C6H8N2O2)2]Cl2.2H2O;采用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构.结果表明,所合成的配合物C12H28Cl2CoN4O10属于三斜晶系,空间群P-1,a=0.66753(5)nm,b=0.91751(6)nm,c=1.80604(13)nm,α=85.618(5)°,β=83.385(5)°,γ=83.443(5)°,V=1.08934(13)nm3,Z=2,Mr=520.23,F(000)=538,Dc=1.580g.cm-3,μ(Mo-Kα)=1.088mm-1,R1=0.0861,wR2=0.2878.单晶X射线分析结果表明,在所合成的配合物中,每个1-甲基-3-羧甲基咪唑除羧基外其它原子均位于同一平面,咪唑环带正电荷,而羧基氢原子消失;即整个1-甲基-3-羧甲基咪唑分子不带电荷.总体而言,配合物的内界[Co(H2O)4(C6H8N2O2)2]2+带两个正电荷,外界游离的两个氯离子起平衡电荷作用.     

溴代1-己基-3-甲基咪唑离子液体与丙酮的相互作用

1H and 13C NMR chemical shifts were determined to investigate the interactions of acetone with a room temperature ionic liquid 1-hexyl-3- methylimidazolium bromide C6mimBr at various mole fractions. Changes in chemical shifts of hydrogen nuclei and of carbon nuclei with the acetone concentration indicated the formation of hydrogen bond between anion of the ionic liquid and methyl protons of acetone. The NMR results were in good agreement with the ab initio computational results.     

壳聚糖在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中的流变行为

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）对壳聚糖具有良好的溶解能力。利用新一代旋转流变仪哈克MARS-Ⅲ考察了壳聚糖-[EMIM]Ac溶液的稳态流变和动态流变性能。稳态流变结果表明：当低黏均分子量壳聚糖离子液体溶液的质量分数在3%以下时,溶液呈牛顿性流体特征,高于此质量分数时溶液呈假塑性流体特征;壳聚糖离子液体溶液的黏度、结构黏度指数随着温度升高而降低;在同一质量分数下,溶液黏度随壳聚糖黏均分子量的增大而增加,溶液的恒剪切活化能黏流活化能随着剪切速率的增大而降低。动态流变结果表明：溶液的储能模量和损耗模量随着温度的升高而下降,储能模量与损耗模量存在一个交叉点,该交叉点随着温度升高向高频区移动。     

1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物离子液体TGA-FTIR研究

利用TGA-FTIR技术,研究了空气及氮气气氛下1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物的热性能.结果表明,在不同的气氛下,在离子液体的沸点附近,存在一定的蒸汽压,随着温度的升高,1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物主要以蒸气的形式汽化.在离子液体汽化过程中,未观察到离子液体发生明显的分解现象.在受热过程中,离子液体可能发生碳化作用,在空气气氛中,离子液体可能发生氧化作用,并且,离子液体的碳化速率与氧化速率基本接近.随着温度的升高,离子液体的氧化及碳化产物被进一步深度氧化.     

1-异丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体在呕吐毒素酶联免疫检测中的应用研究

合成了一种水溶性离子液体1-异丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([i-Bmim]BF4),将其用于呕吐毒素(DON)的酶联免疫检测,结果表明,当体系中[i-Bmim]BF4的浓度为0.014 g/mL时,其定量下限为 1.41 μg/L,比不含该离子液体体系的定量下限4.57 μg/L提高了约69%;半数抑制浓度为30.20 μg/L;重复测定多次,其半数抑制浓度平均值为29.71 μg/L,相对标准偏差为3.26%;用T-2毒素代替DON进行了特异性试验,结果显示,不含离子液体体系中DON与T-2毒素、NIV的交叉反应率相对较高(分别为20.1%、14.9%),而含有0.014 g/mL该离子液体体系中DON与T-2毒素、NIV的交叉反应率分别为15.3%、10.2%.方法用于啤酒和麦芽汁中DON加标回收率的测定,实验表明,当体系中[i-Bmim]BF4浓度为0.014 g/mL,DON的加标浓度分别为50、70 mg/L时,其样品加标回收率均为98%,相对标准偏差分别为2.96%、6.02%.     

甲醇对1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体结构与性质影响的模拟研究

采用分子动力学模拟方法研究了298.15 K、0.1 MPa下摩尔分数为0.1-0.9 的甲醇对1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])结构与性质的影响. 获得了体系的密度、径向分布函数、配位数、自扩散系数、粘度和电导率, 模拟得到的密度值与实验值符合较好. 结果显示: 体系各组分之间的径向分布函数随甲醇摩尔分数的增加呈规律性变化; 体系内阴阳离子的自扩散系数随着甲醇摩尔分数的增加不断增大; 甲醇的加入削弱了阴阳离子之间的相互作用, 体系粘度随着甲醇摩尔分数的增加逐渐减小, 电导率不断增大. 分析空间分布函数得到体系中各组分的三维空间分布情况.     

丙烯腈与衣康酸的溶液共聚合

为了获得性能优越的碳纤维,聚丙烯腈（ＰＡＮ）纤维已经成为应用最广泛的前驱体之一［１］．事实表明,碳纤维的性能在很大程度上依赖于前驱体纤维的性能［１］,利用丙烯腈与少量其它单体进行共聚,可使聚合物的力学性能（机械强度、弹性、塑性等）得到明显的改善．由已报道的文章可知,与丙烯腈共聚时所采用的其它单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、衣康酸等［２～７］,所采用的溶剂主要为二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）．对在二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）为溶剂中的聚合条件,并未见详细报道．本文以ＤＭＳＯ为溶剂,用偶氮二异丁…     

高锰酸钾引发丙烯腈与木质纤维素接枝共聚的研究

研究了用高锰酸钾引发羟丙基马尾松磨石磨木浆粕与丙烯腈的接技共聚反应。得出,木质素对接技反应的影响可能主要来源于它的酚型结构单元。用羟丙基醚化木质素的酚羟基后接枝反应可顺利进行。X-射线衍射结果显示,接技共聚反应有可能渗透到纤维素晶区内部,随接技量的提高,反应具有一定的消晶作用。     

SPONTANEOUS COPOLYMERIZATION OF 4-METHYLENE-1,3-DIOXOLANE DERIVATIVES WITH ACRYLONITRILE AND SUBSTITUENT EFFECT

The copolymerization of six 2-substituted 4-methylene-1, 3-dioxolane with aerylonitrile(AN) gives rise spontaneously to the alternating copolymers by the participation of charge-transfer(CT) complexes. The structures of copolymers was ascertained by their IR, ~1H and ~(13)C NMR spectra, etc.. The electron effect of suhstituents on 2-position of monomer 2 is the most important factor in predicting the reactivity of CT complexes. However the steric effect determines the ring-opening degree of monomer 2. The spontaneous copolymerization mechanism has been discussed.     

乙烯砜型染料与丙烯腈的水相沉淀聚合

乙烯砜型染料与丙烯腈的水相沉淀聚合吴致宁，张雪松，杨锦宗大连理工大学精细化工系，大连，１１６０１２）关键词高分子染料、沉淀共聚合、乙烯砜型染料、丙烯腈近年来，随着人们对功能材料具有高附加值的认识的不断深人，特别是伴随各类功能性染料结构的开发，高分子染...     

BF_3,络合的丙烯酸乙酯与丙烯的共聚机理

BF_3络合的丙烯酸乙酯(EA)与丙烯(P)在25℃进行自由基共聚。聚合速率和引发剂浓度的平方根成直线关系。链转移剂CCl_4可显著影响共聚物的[η];溶剂的介电常数越小,共聚反应速率越大;两种单体浓度相等时共聚反应速率最大。~1H-NMR和 _13C-NMR表明,当[EA·BF_3]/[EA·BF_3]+[P]>O.5时所得共聚物为富于EA的无规共聚物。实验数据表明,共聚反应按三元络合物与二元络合物的无规共聚机理进行,当[EA·BF_3]/[EA·BF_3]+[P]<0.5时,得到交替共聚物,共聚反应按三元络合物均聚机理进行。UV光谱测得了戊烯-1(丙烯的同系物)与EA·BF_3三元络合物的存在,这对三元络合物的均聚机理是有力的证据。     

Tosylation and acylation of cellulose in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride

Tosylation and acylation of cellulose were performed under mild reaction conditions using imidazolium based ionic liquids (ILs) as solvents. The non-degradative nature, lower viscosity, as well as higher solubility of cellulose in [amim]Cl encouraged us to carry out the reactions in this media. The reactions described here were optimised for this particular solvent in order to obtain different cellulose derivatives with high yields, homogeneity and degree of substitution (DS). Two reagents employed for the in situ activation of carboxylic acids were N,N′-carbonyldiimidazole (CDI) and 1-ethyl-3-(3′-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride (EDCI). Final products were characterised by solution and solid-state NMR techniques. Electronic supplementary material The online version of this article (doi:) contains supplementary material, which is available to authorized users.     

高锰酸钾引发丙烯腈与木薯淀粉的接枝共聚及共聚物的水解

研究了木薯淀粉经碱糊化后,以KMnO_4为引发剂,在酸性介质中与丙烯腈的接技共聚。结果表明,单体转化率高,接技效率达95％,支链分子量达30万。接技共聚物在碱溶液中的水解产物吸水能力可超过自重的2000倍。     

丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯基团转移共聚合的竞聚率

研究了丙烯腈（ＡＮ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、乙酯（ＥＭＡ）、丁酯（ＢＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）和顺丁烯二酸二丁酯（ＤＢＭ）等５种酯类单体的基团转移无规共聚．用Ｋｅｌｅｎ Ｔｕｄｕｓ法测定了二元共聚体系的竞聚率，分别为ｒＡＮ＝１０２２、ｒＭＭＡ＝０７７、ｒＡＮ＝５６８、ｒＥＭＡ＝０１６、ｒＡＮ＝８５９、ｒＢＭＡ＝００９、ｒＡＮ＝４０８、ｒＢＡ＝００６；ｒＡＮ＝１３８，ｒＤＢＭ＝００６．发现竞聚率，单体组分对聚合速率的影响等都和阴离子共聚类似．     

偏氯乙烯-丙烯腈悬浮共聚物的组成研究

研究了偏氯乙烯 丙烯腈 (VDC AN)悬浮共聚体系中AN的水溶性对单体相组成和树脂组成的影响 .结果表明 :由于AN部分地溶于水 ,使有机相AN的含量降低 ,导致共聚树脂的组成明显地不同于本体聚合模型的计算预测值 .为了准确地计算预测VDC AN共聚树脂的组成 ,本文假设溶于水的AN向有机相迁移的速度比聚合反应速度快得多 ,AN在两相的溶解分配近似为平衡态 .计算中先用描述AN在VDC/水系统中溶解分配的Marker式校正有机相AN的含量 ,然后根据校正后的AN含量用Mayo Lewis式计算预测VDC AN悬浮共聚物的组成 ,计算中有关的竞聚率值取自于文献中本体聚合的值 .计算结果与实验值一致     

在超声辐照作用下聚氧化乙烯和丙烯腈嵌段共聚的研究

本文研究了聚氧化乙烯(PEO)和丙烯腈(AN)在水溶液中的超声共聚。共聚速率和AN浓度成正比,存在AN浓度最低限。PEO的降解速率常数越大,它所共聚的AN量越大,表明AN的聚合是由PEO降解生成的大自由基引发生成的。通过元素分析和IR测定证明产物为PEO-AN共聚物。通过POM、TEM、DSC和WAXD测定证实共聚物为结晶嵌段共聚物。