Die Aktivit?ten von Carboxy-methylcellulase und Cellopentase in elektrophoretisch getrennten Fraktionen von Cellulase

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Elektrolytadsorption und Aktivitätskoeffizient

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Über den Zusammenhang von Bindungslängen und Elektronegativitäten

Zusammenfassung Die von Schomaker und Stevenson [7] aufgestellte empirische Formel (3) für den Zusammenhang von Bindungslängen und Elektronegativitäten wird quantenchemisch mit Hilfe einer VB-Funktion begründet. Hierbei werden die ionischen bzw. kovalenten Bindungsenergien durch entsprechende Potentialfunktionen angenähert und für den ionischen Charakter der Bindung ein neuer, aus den Elektronegativitäten aufgebauter Ausdruck abgeleitet, dessen Güte an den Dipolmomenten zweiatomiger Moleküle überprüft wird. Auf Grund einer statistischen Betrachtung ergeben sich für die von Schomaker und Stevenson [7] bzw. von Gordy [2] angegebenen empirischen Konstanten Zahlenwerte, welche mit den empirischen Größen gut übereinstimmen.

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The empirical equation (3) of Schomaker and Stevenson [7] for the relation between bond lengths and electronegativities is explained by means of quantum mechanics using a VB-function. The ionic and covalent bond energies respectively are approximated by adequate potential functions. For the ionic character of the bond a new term is derived containing the electronegativities; this term is tested using the dipole moments of diatomic molecules. Statistical investigations lead to values for the empirical constants of Schomaker and Stevenson [7] and Gordy [2], which agree well with the empirical values.

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Résumé La formule empirique (3) présentée par Schomaker et Stevenson [7] pour la correlation entre les longueurs des liaisons et les électronégativités est expliquée à l'aide d'une fonction VB ondulatoire. Les potentiels des valences ioniques et covalentes sont approximés et une formule nouvelle pour le degré d'ionicité de la liaison contenant les électronégativités est dérivée. Cette formule est examinée pour les moments dipolaires des atomes diatomiques. Un procédé statistique donne des valeurs en bon accord avec les constantes empiriques données par Shomaker et Stevenson [7] et par Gordy [2].

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Auszugsweise bei der Jahrestagung 1962 des Vereines Österreichischer Chemiker am 12. Oktober 1962 in Wien vorgetragen. Vgl.: Österr. Chem.-Ztg. 63, 317 (1962); Angew. Chemie 75, 103 (1963).

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Wir danken den Vorständen des Organisch-Chemischen und des Physikalisch-Chemischen Institutes der Universität Wien, den Herren Prof. Dr. F. Wessely und Prof. Dr. H. Nowotny, daß sie die Ausführung dieser Arbeit ermöglicht und gefördert haben. Herrn Doz. Dr. E. Lippert (Technische Hochschule Stuttgart) und Herrn H. v. Hirschhausen danken wir für eine freundliche Diskussion des Themas.     

Über den Zusammenhang von Kovalenzradien und Elektronegativitäten

Zusammenfassung Zur Berechnung der Kovalenzradien wird eine neue empirische Formel (2) aufgestellt, in welche die Elektronegativitäten und ein nur von der Hauptquantenzahl der Valenzelektronen abhängiger Parameter, den wir Schalenkonstante genannt haben, eingehen. Diese Schalenkonstanten hängen einerseits mit den Elektronendichteverteilungen der Slater-Atom-Orbitale und andrerseits mit den Konstanten b _ij der von Badger [3] gefundenen empirischen Formel (6) für die Kraftkonstanten einfach zusammen. Ferner wird unter Zugrundelegung der Gl. (1) von Schomaker und Stevenson [10] nach der Methode der kleinsten Quadrate ein neues System von Kovalenzradien berechnet.

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For the calculation of the covalent radii a new empirical function (2) is given containing the electronegativities and a parameter (called shell constant here), which depends only on the principal quantum number of the valence electrons. This parameter is simply related to the charge cloud density of the Slater atomic orbitals on the one hand and on the other hand to the bond force constants b _ij of Badger'S [3] empirical function (6). Furthermore a new system of covalent radii is calculated taking as basis the function (1) of Schomaker and Stevenson [10] and using the method of least squares.

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Résumé Une nouvelle formule empirique (2) est donnée pour le calcul des rayons covalents, contenant les électronégativités et un paramètre (nommé constante de couche) qui ne dépend que du nombre quantique principal des électrons de valence. Cette constante de couche est liée à la distribution de la densité électronique dans les orbitales atomiques de Slater, et aussi aux b _ij de la formule empirique (6) de Badger [3] pour les constantes de force. En outre, un système nouveau de rayons oovalents suivant l'équation (1) de Schomaker et Stevenson [10] est calculé par la méthode des moindres carrés.

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Auszugsweise bei der Jahrestagung 1962 des Vereines Österreichischer Chemiker am 12. Oktober 1962 in Wien vorgetragen. Vgl.: Österr. Chem.-Ztg. 63, 317 (1962); Angew. Chemie 75, 103 (1963).

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Wir danken den Vorständen des Organisch-Chemischen und des Physikalisch-Chemischen Institutes der Universität Wien, den Herren Prof. Dr. F. Wessely und Prof. Dr. H. Nowotny, daß sie die Durchführung dieser Arbeit ermöglicht haben. Dem Vorstand des Institutes für Statistik der Universität Wien, Herrn Prof. Dr. S. Sagoroff, danken wir für die Benützung der elektronischen Rechenanlage.     

Eine colorimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Formaldehyd neben Methanol und Ameisens?ure und von Methanol in der Atmosph?re und aus biologischem Material

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Elektrolytadsorption und Aktivitätskoeffizient,IV

Colloid and Polymer Science -     

Leitfähigkeitsmessungen und Aktivitätsbestimmungen an Seifen

Zusammenfassung Es wurden die Änderungen der Ionenaktivität und der elektrischen Leitfähigkeitwäßriger Lösungen von Natrium-Cetyl-Sulfat bei Zugabe von Hexanol untersucht.Der Hexylalkohol bewirkt im wesentlichen einen allgemeinen Anstieg der Ionenaktivität und der Leitfähigkeit und erzeugt in der Äquivalentleitfähigkeitskurve des Na-Cetyl-Sulfat ein spitzes Maximum.Sowohl für den allgemeinen Aktivitäts- und Leitfähigkeitsanstieg als auch speziell für das Leitfähigkeitsmaximum werden Mischmizellen aus Seife und Alkohol verantwortlich gemacht, die eine geringere Oberflächenladungsdichte besitzen als Mizellen aus reiner Seife.Es wird eine Theorie der Leitfähigkeitsmaxima, die in verdünnten Lösungen auch verschiedener reiner Seifen auftreten, vorgeschlagen. Sie läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß die Maxima in den Leitfähigkeitskurven derjenigen Seifen erscheinen, deren Ionenmizellen in einem relativ breiten Konzentrationsgebiet stabil sind.     

Elektrolytadsorption und Aktivitätskoeffizient. III

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Die Temperaturabhängigkeit der Aktivitäten aus der Ulichschen Näherungsformel

Zusammenfassung Die gemeinsame Wurzel der thermodynamischen Gleichungen bei chemischen Reaktionen und Mischungen legte es nahe, dieUlichsche Näherungsmethode der Mittelung der Molwärmen auf die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Aktivitäten zu übertragen. Um eine exakt durchführbare Fehlerabschätzung zu ermöglichen, wird diese Methode auf einem einfachen, übertichtlichen Wege abgeleitet und der Näherungscharakter des Mittelungsverfahrens diskutiert. Die Anwendung an einem ideal konsistenten System läßt die Brauchbarkeit dieser Methode auch auf dem Gebiete der Thermodynamik der Mischungen erkennen. Die wechselseitige Beziehung experimenteller Fehler bei wirklich vorliegenden Systemen ist für die Kontrolle der thermodynamischen Konsistenz der Resultate entscheidend. Die Diskussion der Fehlerfortpflanzung an dem genau gemessenen System Methanol-n-Butylacetat ergab die Notwendigkeit einer Verschärfung der Aktivitätsbestimmung bzw. zeigte eine entsprechende Genauigkeitsreserve in der direkten Messung der Mischungswärme. Es scheint dies ein Zug von allgemeiner Gültigkeit zu sein, wenigstens bei Systemen, die zu einer Bestimmung der Aktivitäten aus Dampfdruckmessungen zwingen.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag vonA. Musil gewidmet.