催化杂Diels-Alder反应的手性催化剂研究进展

不对称杂Diels-Alder反应为合成高区域选择性和立体选择性杂环化合物提供了重要途径，要实现杂Diels-Alder反应的不对称诱导，通常采取在二烯体或亲二烯体上连接手性辅基的方法，虽然可以获得高对映选择性环加成产物，但存在手性辅基用量大、且反应后与产物的分离复杂等缺点。近年来，手性催化剂因用量少以及对反应高选择性等优点而引起人们关注，本文按手性配体分类，简要综述了近年来不对称杂Diels-Alder反应中手性催化剂研究的新进展。     

不对称Diels-Alder反应

本文简要地讨论了各种Diels-Alder反应的不对称诱导方法。这些方法包括手性亲二烯体,手性二烯,以及手性Lewis酸的应用。     

混合稀土氯化物催化的Diels-Alder反应

本文提出以混合烯土氯化物作为Diels-Alder反应催化剂, 催化三种有工业应用价值的环加成反应。实验结果表明, 混合稀土氯化物对具有含氧基团底物的Diels-Alder反应催化效果显著, 其中混合重烯土氯化物比混合轻稀土氯化物表现出更高的催化活性。。     

手性环状二胺催化的不对称Diels-Alder反应

研究了一种结构新颖、合成路线简单的手性二胺催化的Diels-Alder反应,考察了各种Br nsted酸助催化剂、温度、溶剂和手性二胺分子中不同的取代基对反应的影响.研究结果表明:该类催化剂在催化Diels-Alder反应中表现出较高的催化活性和中等的立体选择性.     

合成文拉法星的2-氮杂-1,3-丁二烯杂Diels-Alder反应与其 单分子环合竞争反应的研究

研究了不同的Lewis酸催化剂、温度、微波等条件下, 4-(4-甲氧苯基)-1-苯基-3-三甲基硅氧基-2-氮杂-1,3-丁二烯(2-ABDE)和亲二烯体环己酮发生杂Diels-Alder反应生成[4＋2]的六元环合产物噁嗪酮衍生物, 伴随的2-ABDE的 [2＋2]单分子环合, 生成单环β-内酰胺衍生物. 结果表明: 在低温条件下如(－78 ℃)[4＋2]反应占主导; 而在高温条件下(如135 ℃)仅进行[2＋2]反应. 微波加热方式可显著提高[2＋2]反应的速率和产率. 不同的Lewis酸催化剂对[2＋2]反应和[4＋2]反应的催化效率不同. Lewis酸的酸性强弱、软硬对2-ABDE的[2＋2]反应的催化能力起决定性作用.     

离子液体催化甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛

 考察了卤化1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸盐类室温离子液体对甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛的催化性能. 采用乙腈探针红外光谱法测定了离子液体的酸类型(Brnsted/Lewis酸),并指示了离子液体的Lewis酸强度. 研究了离子液体的酸强度、反应温度、反应时间和CO压力的影响. 结果发现,该类离子液体对甲苯选择性羰基化反应的催化活性明显高于传统的B-L复合液体酸类和固体超强酸类催化剂; 使用离子液体催化剂显著地提高了甲苯选择性羰基化合成对甲基苯甲醛的产率,简化了产物与催化剂的分离. 当控制反应温度为50 ℃, CO压力为4.0 MPa, 反应时间为4 h时, ［bmim］Br/AlCl3催化甲苯的转化率可达96%,目标产物对甲基苯甲醛的产率达86%.     

锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响, 探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关, 锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小. 实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制.     

离子液体中Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛

在离子液体中采用不同的Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF).结果表明,CrCln和SnCln均可高效催化葡萄糖转化为5-HMF.另外,Lewis酸的酸性越强,其催化果糖转化为5-HMF的产率越高.镧系金属氯化物在反应中表现出较好的催化活性和产物选择性.同时还研究了离子液体结构对催化反应的...     

二丁基锡磺酸酯催化酯交换合成碳酸二苯酯

研究了不同类型的酸催化剂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的影响. 实验结果表明, 碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应是软碱(酚氧)亲硬酸(羰基碳)的反应; 硬Lewis酸比软Lewis酸、交界Lewis酸和Brönsted酸有更高的酯交换选择性. 将不同的磺基引入n-Bu₂SnO分子中, 制得一系列硬Lewis酸催化剂[n-Bu₂Sn(OH)OS(O)₂R(H₂O)]₂[R=p-NH₂C₆H₄(Ⅰ), p-CH₃C₆H₄(Ⅱ), C₆H₅(Ⅲ), p-ClC₆H₄(Ⅳ), Me(Ⅴ), CF₃(Ⅵ)]. 在酯交换反应中, 由于磺基的强吸电子效应增强了[n-Bu₂Sn(OH)OS(O)₂R(H₂O)]₂中Sn的Lewis酸性, 其催化活性比n-Bu₂SnO的高, 而且磺基上取代基的吸电子效应越强, 催化剂中Sn的Lewis酸性越强, 催化活性越高, 但取代基的吸电子效应过强会降低其对酯交换反应的选择性.     

Lewis碱协助的 Lewis酸催化醇脱水合成烯烃及二氢吡喃开环合成2-肉桂基取代1,3-二羰基化合物

醇脱水是合成烯烃的重要方法之一。全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产。虽然人们对该反应进行了较为深入的研究,但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时,由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性,在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低,因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系。
　　本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备4-甲氧基苯乙烯的反应。发现三苯基磷与 AlCl3构建的 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到4-甲氧基苯乙烯。 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象。底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性,对多种取代苯乙烯的收率均超过80%。机理研究表明,1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子,三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子,而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应,进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性。
　　将Lewis碱协助的 Lewis酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应。该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子,但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响,反应选择性不高。而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时,2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应,得到反式2-肉桂基-1,3-二羰基化合物。该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性,是一类重要的合成子。     

镧系元素对Pd/Al2O3的修饰及其与丙烯腈气相加氢的关联

用浸渍法制备了镧系元素(Ce,La,Sm)修饰的低负载Pd(0.05 w.t%)/A l2O3催化剂,并应用于丙烯腈选择性加氢反应,实验结果表明:这种方法制备的催化剂对丙烯腈具有很好的选择性,镧系元素的添加大大促进了催化剂的活性和稳定性。XRD的测试结果表明稀土元素铈的添加减弱了Pd和载体A l2O3之间的相互作用,从而导致了Pd从载体表面游离出来。从TEM照片上可以看出催化剂颗粒尺寸的变化。XPS的测试结果表明用镧系元素修饰的Pd的结合能向较高能级发生了转移,从而使得钯被还原为零价。     

稀土负载钛-硅沸石 ETS-10 的制备及其光催化性质(英文)

以水玻璃和四氯化钛为原料, 在不使用有机模板剂、氟离子和晶种的条件下, 用水热法合成了钛-硅沸石 ETS-10, 将 La、Ce、Pr 和 Nd 四种稀土元素负载到合成的 ETS-10 上. 通过 X 射线粉末衍射、N2 吸附-脱附、29Si 魔角旋转核磁共振、紫外漫反射光谱、X 射线荧光光谱等表征手段对负载前后的 ETS-10 进行了表征. 以有机染料甲基橙为底物, 考察了负载各种稀土及氢氟酸腐蚀对 ETS-10 的光催化活性的影响. 结果表明, 四种稀土元素的引入均可有效提高 ETS-10 的光催化活性. 反应活性提高的程度与稀土元素负载量有关. 对 ETS-10 同时进行氢氟酸腐蚀和稀土元素的负载, 可以将 ETS-10 的光催化活性提高近一倍, 与锐钛矿相 TiO2 相当, 但前者更易分离.     

Asymmetric Amplification in the Catalysis with Chiral Lanthanide Complexes

Remarkably high asymmetric amplifications (positive nonlinear effects) were realized in some chiral lanthanide complex-catalyzed organic reactions such as the asymmetric hetero-Diels–Alder reaction, Michael addition reaction, epoxidation, etc. These phenomena may be explained by the autogenetic formation of the enantiopure lanthanide complexes as the most active catalysts. The high coordination numbers of the lanthanides seem to play an important role through the formation of aggregates of the heterochiral complexes as less active catalysts.     

Lanthanide reagents in solid phase synthesis

From solid-supported ytterbium(III) catalysts to linkers cleaved by electron transfer from samarium(II) species, lanthanide reagents are beginning to find widespread application in solid phase organic synthesis. This tutorial review introduces the use of lanthanide(III) Lewis acids and lanthanide(IV) oxidants in solid phase chemistry before concentrating on the growing use of lanthanide(II) reagents in the area.     

An Easy Way Toward ε‐Caprolactone Macromonomers by Microwave Irradiation Using Early Lanthanide Halides as Catalysts

Poly(ε‐caprolactone) macromonomers were synthesized under microwave irradiation from commercial caprolactone, using commercial hydrated lanthanide halides as catalysts. The molecular weight of the polymers was in the range 3 000–5 000. Higher molecular weights (5 000–20 000) and lower polydispersity indices were obtained with THF adducts of the lanthanide halides as catalysts and also by applying longer reaction times or using diethylene glycol as a coupling reagent.     

"Asymmetric" catalysis by lanthanide complexes

Catalysis with lanthanide (Ln) complexes has been underestimated for long time, although Ln(III) complexes have great advantages as Lewis acid catalysts for "asymmetric" carbon-carbon bond-forming reactions. Lanthanide complexes are highly active in ligand-substitution reactions, especially with hard ligands. The association with substrates and dissociation of products are achieved fast enough for high catalyst efficiency. The asymmetric catalysis of organic reactions can be greatly advanced by the use of Ln complexes with chiral ligands such as binaphthol (binol). Ln(II) complexes are good reducing agents, which can be used in a wide variety of synthetically important reactions; when chiral ligands are used, many of these reactions are highly stereoselective. In the context of "green chemistry", the development of asymmetric Ln catalysts, and their recyclable use, is of increasing importance. This review gives an overview of the most recent developments in catalysis with lanthanide(II) and lanthanide(III) complexes.     

Effect of the remaining lanthanide catalysts on the hydrolytic and enzymatic degradation of poly-(ϵ-caprolactone)

Poly-(ϵ-caprolactone) is a biodegradable polymer, which can be used for both medical and environmental applications. Due to its multiple applications the synthesis of such a polymer has been attracting an increasing attention in the past few decades. In our work, the polymers were synthesised by bulk polymerisation, using different lanthanide halides as initiators. The lanthanide derivatives are known as very active catalysts in the ring-opening polymerisation of cyclic esters. Moreover, they are not toxic in comparison of catalysts, which are usually used for this synthesis. In this paper, the influence of the lanthanides on both the hydrolytic and enzymatic degradation of the PCL obtained by ring-opening polymerization of ϵ-caprolactone with different lanthanide-based catalysts such as: lanthane chloride (LaCl₃), ytterbium chloride (YbCl₃) and samarium chloride (SmCl₃) was assessed. Samarium seems to slightly accelerate the hydrolytic degradation of the polymer and to slow down or inhibit its enzymatic degradation, mainly when the molecular weight of the polymer is high. The behaviour of PCL containing another lanthanide like lanthane is dependent on the nature of the metallic ion. Complete degradation, by the Lipase PS from Pseudomonas cepacia, is achieved only with Ytterbium.     

新型手性稀土配合物的合成、表征及其在不对称催化反应中的应用

作为符合绿色化学标准的稀土三氟甲磺酸盐Ln(OTf)3化合物打破了传统路易斯酸催化的模式，以其在水中稳定、催化用量少(一般少于10 mol％)和可回收再用的独特性质而受到广泛关注。Ln(OTf)3化合物可以催化许多有机合成反应，得到多种多样重要的合成中间体。但是，到目前为止，手性     

Synthesis of N-aryl-hexaoxazadispiroalkanes using lanthanide catalysts

An efficient method was developed for the synthesis of N-arylhexaoxazadispiroalkanes by the ring transformation of heptaoxadispiroalkanes with arylamines in the presence of lanthanide salts as catalysts.     

Lanthanide-promoted ethylation of Schiff bases by triethylaluminum

[reaction: see text] Schiff bases of aromatic aldehydes and anilines that fail to react with triethylaluminum are smoothly alkylated at room temperature in the presence of lanthanide catalysts. The alkylation takes place selectively at the vinylic carbon atom.