甘氨酸二聚体在银团簇表面吸附的结构和表面增强拉曼光谱

利用密度泛函理论DFT-B3LYP方法和6-31++G**基组优化了甘氨酸二聚体(Gly2)的结构及其银复合物,并对它们的电子性质和拉曼振动光谱进行了系统地理论研究。计算结果表明,复合物Gly2-Ag2中的O-Ag键表现了较强的吸附键位,致使结构上更为稳定。通过计算的HOMO-LUMO能隙研究也发现,银金属团簇影响了Gly2的电子特性,使得电子结构发生重排。我们对Gly2及其复合物的拉曼光谱特性进行了比较,并对主要振动模式进行了归属,其中一些特征峰位置发生了明显红移;由于银金属表面的诱导,致使复合物中某些特征拉曼峰被极大地增强。这些研究对解释一些实验现象和SERS增强机理提供了重要的理论参考价值。     

维生素K3的表面增强拉曼光谱研究

首次报道了维生素K3 (VK3 )分子的常规拉曼光谱 (NRS)及该分子在活性衬底银镜上的表面增强拉曼散射 (SERS) ,并对它的拉曼特征谱带进行了初步的指认和归属。通过对比VK3 的常规拉曼光谱和SERS谱 ,发现VK3 分子吸附在银表面后拉曼散射强度被大大增强了。另外 ,VK3 的羰基与银粒子发生电荷转移后形成负离子自由基 ,碳氧双键打开。受VK3 分子吸附在银镜表面的影响 ,萘环结构发生了很大的扰动 ,导致一些拉曼特征峰产生位移 ,环变形振动对应的拉曼散射强度得到了增强。这些研究结果为SERS技术今后对VK3进行药物检测以及痕量分析方面的应用提供了依据。     

白术煎剂表面增强拉曼光谱分析

测试分析了白术煎剂及其在银胶中的拉曼光谱,并对其进行初步谱峰归属。白术煎剂表面增强拉曼光谱在396,548,617,730,955和1 327 cm-1处,出现6个明显的拉曼信号。测试了白术煎剂和白术煎剂-银胶混合体系的紫外-可见吸收光谱,该吸收光谱在长波区出现新共振吸收峰(999 nm处),进而研究了白术煎剂在银溶胶上的吸附特性及其表面增强机理。结果表明,表面增强拉曼光谱可能为白术煎剂或其他中药煎剂提供一种准确、直接、快速的检测方法。     

密度泛函理论研究黄曲霉素B1的表面增强拉曼散射效应

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311G(d,p)/Lanl2DZ优化得到黄曲霉素B₁(AFB₁)分子及其复合物AFB₁-Ag的稳定结构,并计算了复合物的表面增强拉曼光谱和预共振拉曼光谱. 结果表明,AFB₁分子的拉曼光谱很大程度依赖于吸附位点以及入射光的激发波长. 与分子的常规拉曼光谱相比,复合物表面增强拉曼光谱中C=O伸缩振动模的增强因子约为10²～10³复合物的极化率增强而导致的静态化学增强,并分析了振动模式的振动方向与其拉曼强度的关系．选择复合物最大吸收峰附近激发光266和482 nm以及远离共振吸收波长785和1064 nm作为入射光,计算得到不同入射光激发下复合物的预共振拉曼光谱．结果表明其增强因子最大达到10⁴量级,主要是由电荷转移产生的共振增强引起的．     

六氢吡啶的表面增强拉曼散射研究

表面增强拉曼光谱在化学、生物及表面科学等领域都有广泛应用, 因此六氢吡啶的表面增强拉曼光谱的研究具有重要意义。实验用法国JOBIN YVON公司的光谱仪测定了六氢吡啶的正常拉曼光谱及其在银溶胶、银膜表面的表面增强拉曼光谱(SERS), 确保了实验结果的可靠性。利用表面增强拉曼散射技术研究了六氢吡啶的拉曼谱, 对它的拉曼峰进行了指认, 并得出了在银表面的吸附方式。同时分析了六氢吡啶在银溶胶及银膜表面拉曼散射光强增强程度不同的原因。     

基于L-Cys@Ag分析吲哚美辛的表面增强拉曼光谱

联合紫外、拉曼光谱及其在L-半胱氨酸/银传感器(L-Cys@Ag)的表面增强拉曼散射(SERS)光谱表征吲哚美辛, 并与固体吲哚美辛的常规拉曼光谱(NRS)进行对比, 发现L-Cys@Ag对吲哚美辛有明显拉曼信号放大, 但其特征峰几乎不产生位移。研究不同酸碱环境下, L-Cys@Ag的吸附模型, 分析吲哚美辛在L-Cys@Ag上的拉曼光谱和SERS光谱, 归属拉曼特征峰。结果显示, L-半胱氨酸与银主要以Ag-S键的方式形成稳定吸附, 但是中性和碱性条件时-COO-也会吸附到银表面。结果表明: 半胱氨酸中的氨基与吲哚美辛中的羧基氧、苯环中的π电子发生吸附, 整体能量下降, 使结构更加稳定。加入牛血清白蛋白(BSA)后, pH为5时, SERS强度明显减弱。在pH为7和9时, N-H伸缩振动和酰胺Ⅱ振动明显增强, 吲哚美辛的苯环和吲哚环的特征峰振动消失。其原因是吲哚美辛的苯环和吲哚环进攻BSA后, 吲哚美辛特征振动消失, 但是吲哚美辛中的氮, 羰基与BSA中氨基吸附, 使得C-N和-COO-的SERS信号稳定。这为将来吲哚美辛以及相关非淄体消炎药的改良和新药的研究提供了可靠的鉴别和分析方法。     

基于表面增强拉曼光谱技术检测阿斯巴甜

利用表面增强拉曼光谱检测水溶液和果汁中的阿斯巴甜(APM)。首先制备了银溶胶活性基底,并对相关特性进行了表征。其次对APM的拉曼特征峰进行了归属。然后通过对比性的实验研究确定了最佳促凝剂种类。最后对水溶液中的APM进行了表面增强拉曼光谱检测,获得了检测限,并利用逻辑回归分析方法实现了定量分析和回收率的测定。另外,当果汁中APM浓度低至1000mg/L时,仍能够清晰分辨出其特征峰,接近国家检测标准0.6g/kg。     

1,4-苯二硫醇的表面增强拉曼光谱和激发态的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+g(d)(C,H,S)和Lanl2dz(Ag、Au)基组下对1,4-苯二硫醇分子及其复合物进行了结构优化和频率计算,得到了分子及其复合物稳定的化学构型和拉曼光谱。优化后的1,4-苯二硫醇分子的S—H键和苯环所在平面夹角为20.2°,分子非平面结构。模拟了金银团簇在苯硫醇分子表面的吸附行为,得到了金团簇和银团簇在分子表面的吸附方式,即,金团簇以接近平行的方向吸附于苯硫酚分子的表面而银团簇则以几乎垂直的方向吸附于分子表面。此外,还分析了静态极化率数值变化和自然键轨道(natural bond orbital,NBO)布局分析得到的电荷分布对拉曼光谱的强度变化的影响。复合物1,4-BDT-Au2,1,4-BDT-Ag2和三明治结构的Ag2-1,4-BDT-Au2拉曼光谱谱峰强度与静态极化率数值变化有很好的吻合。采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory,TDDFT)对Ag2-1,4-BDT-Au2复合物进行了激发态的分析计算,通过模拟吸收光谱和计算轨道跃迁单激发态,分析计算了三明治结构的电荷转移激发态,利用可视化的电荷转移,研究了表面增强拉曼(surface enhanced Raman scattering,SERS)化学增强机理。     

基于表面增强拉曼光谱及密度泛函理论的农药毒死蜱检测研究

毒死蜱作为一种广谱高效有机磷杀虫剂,在农业等领域被广泛使用。但是,环境毒理学研究发现,毒死蜱可直接施于土壤中,与土壤颗粒牢固结合,几乎不会迁移或挥发,而且水溶性低,容易造成药物残留,影响着农副产品食用的安全性,对生态环境具有潜在的危险性,许多国家对毒死蜱在农产品中的残留量有严格的规定。因此,检测毒死蜱残留的生态风险问题是当务之急。表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有快捷、高效、灵敏度高等优势,已经成为光谱检测领域的热点研究技术;密度泛函理论被广泛用于分子结构与性质的理论模拟计算及光谱分析。基于表面增强拉曼光谱和密度泛函理论对杀虫剂毒死蜱的拉曼和表面增强拉曼光谱进行理论研究。首先,利用GaussView5.0对毒死蜱分子及加入银团簇基底的分子结构进行构型。其次,对毒死蜱分子采用6-31G基组,并基于密度泛函理论进行结构优化,利用Gaussian09模拟计算出其拉曼及表面增强拉曼光谱,并确定拉曼光谱和SERS光谱峰值归属。最后,从频移量角度分析银团簇Ag₂和Ag₃对毒死蜱拉曼光谱的增强效应,并进行频移量大小对比。研究发现,在两种尺寸银团簇作用下,拉曼光谱在326,463,741,781,1 068,1 294,1 435和1 602 cm-1波数处的特征峰强度均有明显的增强,且随着银团簇结构尺寸增大,拉曼信号增强效果更为明显;在不同银团簇增强作用下,一些特征峰发生偏移,其频移量与银团簇结构相关联,在Ag₂和Ag₃银团簇增强下,表面增强拉曼光谱在463,741～781 cm-1波数处均产生了较大的频移,其余特征峰波数处频移量较小,均在20 cm-1以下,毒死蜱分子分别与Ag₂和Ag₃入侵后的表面增强拉曼光谱进行对比,频移方向有很好的一致性。该研究结果为表面增强拉曼光谱技术在农药残留检测领域的应用提供了理论依据。     

层析滤纸拉曼光谱特性研究

为了研究层析滤纸在表面增强拉曼光谱和层析技术联用中的影响。在785 nm激发波长下分别测试了层析滤纸, 涂布银胶后层析滤纸的拉曼特征谱, 以及氧化乐果在层析滤纸上的拉曼光谱和表面增强拉曼光谱(SERS)。结果表明, 层析滤纸在800~1500 cm-1光谱区域具有丰富的拉曼特征峰, 分析认为主要来源于纤维素, 并对其进行了归属; 涂布银胶后, 由于银颗粒的作用, 层析滤纸拉曼强度整体降低, 并发生特征峰相对强度的变化; 同时, 氧化乐果在层析滤纸上的SERS谱也表明涂布银胶能够有效抑制层析滤纸拉曼特征峰, 增强待测物质拉曼强度, 但在800~1500 cm-1光谱区域仍需考虑层析滤纸的影响。     

苯甲酸分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,利用量子化学软件,在B3LYP/6-311G**(C,H,S)/Lanl2dz(Ag)水平上对苯甲酸(Benzoic Acid,C7H6O2,BA)进行几何优化,得到BA与Ag原子和Ag离子结合,即C7H5O2-Ag和C7H5O2Ag的平衡构型,在此基础上得到了两种形态的计算拉曼谱图,并和其他文献值进行比较,其中C7H5O2Ag的计算结果与文献中的BA表面增强拉曼光谱的实验值符合得较好。同时采用简正振动分析方法得到其势能分布,从而对其简正振动模式进行了全面归属。     

胸腺嘧啶单体及环丁烷型胸腺嘧啶二聚体的表面增强拉曼散射

采用DFT-B3LYP方法,6-311G(d,p)(C,H,O原子)和lanl2dz（Ag原子）基组计算了胸腺嘧啶单体（Th）和DNA光损伤产物—环丁烷型胸腺嘧啶二聚体（Th2）吸附在Ag纳米粒子上形成复合物的结构和表面增强拉曼散射（SERS）。结果显示, Ag纳米粒子在胸腺嘧啶单体（Th）和环丁烷型胸腺嘧啶二聚体中最有利的吸附位点是O7位,相比于单个分子,复合物Th-Ag,Th2-Ag的结构和光谱发生了变化。对胸腺嘧啶单体分子,其SERS的增强因子为10,主要由N-H伸缩振动引起;复合物Th2-Ag中, SERS增强了大约18倍,主要由C2=O的伸缩振动引起,此增强机理属于极化率变化产生的静化学增强。     

三碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

我们利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12mb基组水平上,得到了三碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.在此基础上,利用含时密度泛函理论(TDDFT),使用相同的基组和采用极化连续介质模型(PCM),对其溶剂效应下的吸收光谱进行研究．研究结果表明,优化所得三碘甲状腺素团簇的对称性为C₁;在基态稳定结构基础上,研究了该分子的红外和拉曼分子振动谱特性,同时研究了其输运性质,即三碘甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论,在优化好的基态结构基础上,又计算了它的溶剂效应,进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱特性.     

In situ spectroelectrochemical surface-enhanced Raman scattering (SERS) investigations on composite Ag/TiO2-nanotubes/Ti substrates

A tubular array of TiO₂-nanotubes on a Ti substrate was used as a support for an Ag sputter-deposited layer intended for surface-enhanced Raman scattering (SERS) investigations. Composite samples of Ag/TiO₂-nanotube/Ti were studied with the aid of scanning electron microscopy (SEM) and Auger electron spectroscopy (AES) to reveal their characteristic morphological and chemical features. Raman spectra of pyridine (as a probe molecule) were measured at different cathodic potentials ranging from −0.2 down to −1.2 V after the pyridine had been adsorbed on the TiO₂-nanotube/Ti substrates covered with the Ag deposit. In addition, SERS spectra on a bulk electrochemically-roughened Ag reference substrate, were also measured.The SERS activity of the composite samples was strongly dependent on the amount of Ag deposit and, in some cases, was even higher than that for the Ag reference substrate. The SERS intensity vs. electrode potential dependences measured were interpreted in terms of the modified electronic structure of the Ag deposits due to the interaction of the Ag clusters with the TiO₂-nanotube/Ti substrate.     

The structural,electronic and magnetic properties of Ag4M and Ag4MCO (M = Sc–Zn) clusters

The structures, spectra and electronic and magnetic properties of Ag₄M and Ag₄MCO (M?=?Sc–Zn) clusters have been studied using density functional theory and CALYPSO structure searching method. Structural searches show that M atoms except Zn tend to occupy the highest coordination position in the ground state Ag₄M and Ag₄MCO clusters. Carbon monoxide is most easily adsorbed on Ag atom of Ag₄Zn and M atom of other Ag₄M. Infrared and Raman spectra, photoabsorption spectra and photoelectron spectra of Ag₄M and Ag₄MCO clusters are forecasted and can be used to identify these clusters from experiment. Analysis of electronic properties indicates that the adsorption of CO on Ag₄M clusters changes the zero vibrational energy (ZPVE) and increases stability of the host clusters. Dopant atoms except for Zn improve the stability of silver cluster. The Ag₄Ni cluster shows high chemical activity and maximum adsorption energy for carbon monoxide. Magnetism calculations reveal that the magnetic moment of Ag₄M (M?=?Mn–Ni) cluster adsorbed by carbon monoxide is decreased by 2 μ_B. The change of magnetic moment makes it possible to be used as a nanomaterial for carbon monoxide detection. Simultaneously, it is found that the adsorption of CO on Ag₄Cu cluster is a physical adsorption.     

Core-level photoemission of the Si(1 1 1)– -Ag surface using synchrotron radiation

The evolution of Si 2p core-level photoemission during a structural conversion from the Si (1 1 1)– -Ag to the Si(1 1 1)– -Ag superstructures induced by Ag adatoms adsorption at 140 K was studied using synchrotron radiation. The component from the top-layer Si-trimer atoms on the former surface was found to split into two components in the latter surface. The result is discussed in terms of a relaxation in some of the Si trimers induced by Ag adatoms sitting on the nearby Ag triangles of the -Ag substrate. The intensity ratio between the split components is a key to exclude some structure models proposed so far for the phases.     

非水体系中C60在银电极上的表面增强拉曼光谱研究

采用表面增强拉曼光谱（SERS）技术研究了乙腈溶液中C60的悬液在银电极表面的光谱特征,得到了银电极表面C60团簇和表面吸附C60分子的光谱信息。结果表明,随着所加电势的改变,C60的SERS谱峰强度和位移皆有所变化。而且由于基底表面电磁场的改变直接影响着C60的分子结构,导致电势正扫和回扫时的还原电位和氧化电位之间出现400mV的滞后现象;由于扬-特勒变形的存在使C60分子的对称性降低,而导致其SERS谱图发生了变化。     

二碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/Lanl2mb基组水平上,利用密度泛函理论(DFT)优化了二碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.研究结果表明,优化所得二碘甲状腺素团簇的几何结构对称性为C₁;在基态稳定结构基础上,得出其输运性质,既非p型输运材料,亦非n型输运材料,即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上,又研究了它的红外和拉曼分子振动谱,得出了其红外和拉曼谱的特性.