氧分子的三种自旋异构体

按照分子轨道理论(MO法),根据能量最低原理和Hund规则,O_2分子的分子轨道表示式为: KK(σ2s)~2(σ*2s)(σ2p_x)~2(π_y2p)~2(π_z2p)~2(π_y~*2p)~1(π_z~*2p)~1在上述基态O_2分子中,净的成键作用为一个σ鍵和二个叁电子π键,其总键能为494kJ·mol~(-1)。而且由于O_2分子的二重简并π~*反键分子轨道上,具有两个自旋平行的单电子,基态O_2分子应该是顺磁性物质,这与实验事实是相一致的。按照MO法,当基态O_2分子处于受激状态时,其最高被占分子轨道(π_y~*2p,π_z~*2p)上的两个单电子,有可能改变排布方式,使其从排布方式,变成○或排布方式。显然,对于后两种方式而言,O_2分子内已不存在自旋平行的单电子了,故应表现为反磁性物质。可见,按照MO法预言,应该存在三种电     

铁原子与氮分子间的相互作用——单端位构型

用杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+G(d)基组水平上研究了Fe 原子与N2分子相互作用的单端位构型的直线形和弯曲形两种结构的平衡几何结构、电子结构、轨道布局及红外光谱等性质. 计算结果表明, 由于强的σ-σ电子对互斥作用, 基组态4s²3d⁶的Fe原子不能与N2分子发生化学作用; 当Fe 原子呈现可与N2之间发生σ-π授予反馈作用的激发组态时, Fe 与N2分子之间可形成稳定的结构; 在得到的多个电子态中, 能量最低的是直线形的1³∑^-, 比Fe(a⁵D)和N2(¹∑⁺g )能量高21.6 kJ·mol-1, 同时存在几个能量相近的电子态, 如1³∏、1³Φ; 弯曲形都是不稳定态, 可能是连接直线形和单侧双配位构型的过渡态; 单端位构型产物相对于基态的反应物均是热力学不稳定的; 单端位构型中Fe对N2的活化作用很小, N—N 键长增加不超过7 pm.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-磁耦合作用

通过对桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-的磁耦合常数的计算,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响.基于密度泛函理论下的破损态方法,着重讨论了双核Fe(Ⅲ)2的d5-d5电子通过氧桥的超交换作用.研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(Ⅲ)的dyz和dz2与μ-O的p轨道形成的,具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道.     

非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理的理论研究（英文）

采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG~≠=65.6 k J·mol~(-1)),非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER,铁中心具有较大交换稳定作用)。对于O-O键的活化,在CASSCF(10,8)/6-31+G(d)//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态(S1)和五重态(Q0)的自旋-轨道耦合(SOC)常数分别为2.26和2.19 cm~(-1)。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成(π*sub),SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态(S=3)势能面系间穿越到五重态(S=2)势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。     

DFT能量分解和氮苄叉基苯胺分子π电子离域能的研究

为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质, 介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法, 并将π和σ电子能量分成单电子能部分: 动能ΔEπK(θ), ΔEσK(θ)和位能ΔEπP(θ), ΔEσP(θ); 双电子相互作用部分: 库仑作用ΔEππJ(θ), ΔEσσJ(θ), ΔEπσJ(θ)和交换相关作用ΔEππXC(θ), ΔEσσXC(Δ)以及ΔEπσXC(θ), 分析了垂直离域能ΔEV的稳定性及π电子离域对π和σ体系的影响. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果表明, 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强; 分析各个能量分量表明, 在π电子的离域过程中, π和σ体系均对基组较敏感, π体系本身单电子能的影响大于σ体系, π电子离域对双电子部分作用的影响主要体现在π-σ的耦合作用上.     

簇合物Mo_2X_8~(4-)(X=Cl,Br)低能态电子光谱

应用间略微分重叠自洽场和组态作用(INDO/S-CI)方法,计算双核簇合物Mo_2X_8~(4-)(X=Cl,Br)基态~1A_(1g)至不同低能态的d电子自旋允许的跃迁能,得出Mo—Mo四重键均裂时所需的能量大小依次为键σ>π>>δ。对于Mo_2Cl_8~(4-)簇合物态~1A_(1g)→1~1A_(2u)(δ→δ~*)和~1A_(1g)→2~1E_g(π→δ~*)的电子跃迁能,理论值(15584和22587cm~(-1))与低温时测得光谱实验值(18083和22000cm~(-1))较为接近。此外,本文还提出了簇合物Mo_2X_8~(4-)的态相同而X不同时,电子跃迁能变化,主要决定于参与电子转移过程的分子轨道组成成份的看法。     

密度泛函理论在分子磁学中的应用

通过对桥联双核铁的磁耦合常数的计算，探讨了密度泛函理论计算条件对计算 结果的影响。基于密度泛函理论下的破损态方法，着重讨论了双核 Fe(III)_2的 d~5-d~5电子通过氧桥的超交换作用。研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III) d_yz和d_z~2与μ-O的p轨道形成的，具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道。     

密度泛函理论在分子磁学中的应用

通过对桥联双核铁的磁耦合常数的计算，探讨了密度泛函理论计算条件对计算 结果的影响。基于密度泛函理论下的破损态方法，着重讨论了双核 Fe(III)_2的 d~5-d~5电子通过氧桥的超交换作用。研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III) d_yz和d_z~2与μ-O的p轨道形成的，具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道。     

Fe~＋（~6D）催化N_2O和CH_4制取甲醇循环反应的理论探究

本文采用密度泛函理论（DFT）B3LYP与耦合簇（CCSD）方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe＋催化N2O和CH4制取甲醇的微观机理.运用分子轨道理论和自然键轨道理论（NBO）对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合（SOC）计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.对Kozuch提出的能量跨度模型引入系间窜越几率加以修正,使其适用于非绝热两态反应.用修正后的能量跨度模型计算了催化剂的转化频率（TOF）,同时确定了整个反应的决速态.     

C6H5N光谱性质的多组态二级微扰理论研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和6-31g(d,p) 基组水平下, 研究了C6H5N自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质. 为了进一步考察动态电子相关效应, 采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值. 计算得到13A2→13A1和13A2→13B2在4303.1和4212.2 kJ/mol处的激发可分别归因于π(b1)→ny和π(a2)→ny的跃迁, 而13A2→13B1和13A2→11B1在2634.9和2700.4 kJ/mol处的激发具有nx→π*(a2)和π(a2)→nx的混合跃迁特征, 理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致. 计算得到的电离能与实验值也非常接近.     

单重态氧及其近年来在有机合成中的应用

现在不仅有机化学家,而且生物化学家和生物学家对单重态氧化学都感到兴趣。因为单重态氧与有机物的反应能力很强,而且还与有机材料受光和氧的破坏作用、以及动植物的生命过程等~([1,2])有一定联系. 单重态分子氧氧原子在组成氧分子时,按分子轨道理论的解释,应该有一对电子填入能量相同的两个简并反键轨道π~*2p_v和π~*2p_z上。根据洪特规则,这两个电子尽可能分占不同轨道,且自旋平行。氧分子的这种电子状态,即是三重态。由于具有g对称性,所以是~3∑_g态。在激发态时,氧分子的两个π~*电子可同时占据一个π~*轨道,其自旋相反,这便是氧分子的第一激发单重态,它也具有g对称性,故电子态是~1△_g。如果两个电子分占不同的π~*轨道,且自旋相反,这是氧分子的第二激发单重态(~1∑_g)。激发态氧分子虽有各种单重态,但一般用的单重态氧为其最低激发态,即~1△_g状态(~1O_2)~([2,3])。     

十字交叉型π共轭分子3,6-二苯-1,2,4,5-(2',2"-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平下研究了以三联苯和二苯基苯并噁唑构成的十字交叉型共轭分子3,6-二苯基-1,2,4,5-(2',2"-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质. 通过对分子的重组能和晶体中分子间电荷传输积分的计算得到该分子的空穴迁移率为0.31 cm2·V -1·s -1 , 电子迁移率为0.11 cm2/(V·s). 计算结果表明, 空穴的传输主要是通过三联苯方向上两端苯环的"边对面"的相互作用以及分子中心π体系的错位重叠相互作用来实现的. 而电子的传输路径主要是通过苯并噁唑方向的π-π重叠相互作用来实现. 通过分析分子正负离子态的Mulliken电荷发现, 正电荷较多分布在三联苯方向上, 而负电荷较多分布在苯并噁唑方向上. 计算结果表明, 电子和空穴的传输分别在分子相互交叉的不同方向上, 有利于电子和空穴的平衡传输.     

对成键时电子几率密度分布的改变的讨论

对N电子波函数Ψ, ρ(q)=N∫|Ψ|~2dσ_1dν_2dσ_2…dν_Ndσ_N表示在q处发现一个任意自旋(σ_i是自旋变量)的电子的几率密度,称为电子几率密度(电子密度、电荷密     

Mn掺杂GaN的电子结构及光学性质

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波赝势法(PWP)计算Mn掺杂GaN(Ga1-xMnN)晶体的电子结构及光学性质,详细讨论掺杂后电子结构的变化.计算表明,Mn掺杂GaN使得Mn 3d与N 2p轨道杂化,产生自旋极化杂质带,Ga1-xMnxN表现为半金属性,非常适于自旋注入,说明该种材料是实现自旋电子器件的理想材料.另结合实验结果分析掺杂后体系的光学性质,发现吸收谱在1.3 eV处出现吸收峰,吸收系数随Mn2+浓度增加而增大.分析表明,该峰是源于Mn2+离子e态与t2态间的带内跃迁.     

羧酸桥对反铁磁性EO叠氮铜双核配合物磁性影响的理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态(DFT-BS)方法,运用不同的密度泛函和基组对反铁磁性EO叠氮铜双核配合物[Cu2(dmpe)2(μ1,1-N3)2(CH3COO)]+的磁性质进行研究.结果显示,杂化泛函计算的结果与实验数据非常吻合,能够准确描述反铁磁性EO叠氮铜双核配合物的磁性质.磁轨道分析表明,配合物中存在3个磁通道(2个叠氮桥、1个羧酸桥),磁通道中N原子、O原子与顺磁中心二价铜离子间都存在p d轨道重叠,对体系反铁磁性耦合相互作用都有贡献.从自旋布居分布角度来看,该配合物中顺磁中心间主要是自旋离域作用.配合物中羧酸桥传递强反铁磁性相互作用,使得顺磁中心间磁轨道的重叠增加,体系的反铁磁性相互作用增强.     

NH_3/NH_3~+体系电子转移性的黄金规则研究

用密度泛函理论(BEP86, B3LYP)在6-31G~*, 6-311+G~*基组水平上和从头算方 法[MP2(FULL)/6-311+G~*]优化了NH_3和NH_3~+以及复合物(NH_3…NH_3)~*的几何 构型，计算了体系稳定化能，然后用MP2（FULL）／6－311＋G”＊方法扫描势有面 找出不同N－N接触距离的活化志体系的能量、活化能、耦合矩阵元，利用黄金规则 计算出不同的N－N接触距离的电子转移速率。并讨论了活化态体系的能量、活化能 、耦合矩辄元和Franck-Condon因子及电子转移速率与接触距离的依赖关系。进一 步验证了黄金规则应用于电子转移反应的正确性。     

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的UB3LYP方法, 对W采用相对论校正赝势基组(SDD), 对C、O采用6-311+G(3d)基组, 研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理. 计算结果表明, W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道, 经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道. 运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP), 并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95 cm-1), 势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒, 为反应提供了一条低能反应路径, 反应总放热量为122.33 kJ·mol-1.     

气相中W~+活化CO_2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对W采用相对论校正赝势基组(SDD),对C、O采用6-311+G(3d)基组,研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理.计算结果表明,W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道,经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95cm-1),势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径,反应总放热量为122.33kJ.mol-1.     

系列杂氮钛三环中的分子内弱相互作用的紫外光电子能谱和理论研究

首次报道了四种杂氮钛三环的紫外光电子能谱,结合量子化学从头算和和电子密度拓扑分析方法对这些化合物的电子结构和分子内存在的弱相互作用进行了分析研究。通过优化STO-6G(d)基组(C:1s=5.66,ζ2s=1.675,ζ2p=1.66;O:ζ1s=7.67,ζ2s=2.25,ζ2p=2.20;N:ζ1s=6.66,ζ2s=1.91,ζ2p=1.89;H:ζ1s=1.24)对所研究的化合物进行了分子轨道计算,结合计算结果对化合物的紫外光电子能谱进行了解析和指认。实验得到的体现分子内弱相互作用σN-Ti的轨道电子的电离能表明了N,Ti间相互作用的弱成键特性,电子密度拓扑分析显示N,Ti原子间存在体现成键作用的键鞍点,键鞍点处电子密度的拓扑性质也进一步支持了N,Ti间弱成键作用的特性。     

吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物磁性的理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择不同的泛函方法和基组研究吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。结果表明,在B3LYP/def2-TZVP水平计算的磁耦合常数为-127.24cm~(-1),与实验值-129cm~(-1)基本吻合,可准确描述吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Cu(Ⅱ)与桥联配体草酸根离子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由顺磁中心Cu(Ⅱ)的3d_x2_(-y)2轨道、桥联配体草酸根离子的π键组成,顺磁中心Cu(Ⅱ)主要是自旋离域机理。配合物磁性与结构关系的研究表明,随着结构参数τ的增加,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差和自然磁轨道间重叠积分的平方随之增大,反铁磁性相互作用的贡献增大,配合物磁耦合常数J值减小。