羧基配体金属有机骨架材料作为催化剂的研究进展

<正>金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属中心与多齿有机配体通过配位键形成的立体网络结构多孔晶体材料[1].MOFs具有多孔性、大比表面积、结构规整、有机配体的可修饰性、金属离子的可选择性等特点,在气体吸附、气体分离、磁性材料、光学材料和催化剂等领域得到广泛的应用[2-6].尤其是在催化方面,MOFs结合了金属有机配合物和分子筛的优点,可以直接用作催化剂,也可作为催化剂载体使用.     

基于金属有机骨架前驱体制备纳米磷化镍催化剂

采用镍基金属有机骨架化合物(Ni-MOF)为前驱体,通过低温碳化获得Ni@C,并通过磷化成功地制备了不同结构的磷化镍纳米颗粒。将所得材料应用于析氢反应(HER)催化剂,在Ni@C与红磷质量比为1∶1及热解温度为500℃时获得的Ni1P1-500表现出优异的电催化性能,在酸性介质中,电流密度为10 mA·cm-2时,过电位为178 mV,并展现了良好的循环性能。较小的Tafel斜率(62 mV·dec-1)揭示了析氢反应的机理为Desorption-Heyrovsky机制。优异的电催化性能可归因于磷化镍催化剂表面存在的质子受体(P位点)和氢化物受体(Ni位点)活性中心。     

原位配体功能化策略制备共价金属有机骨架促进其析氢反应

新型多孔材料在诸多领域具有广阔的应用前景,其发展引起了研究者较大关注.在过去的十年中,大量的先进多孔材料被设计并应用于不同领域.其中,共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs)材料由于具有结构多样、孔隙可调以及功能多样等独特性质,得到了广泛研究.为了有效地结合各个组分的优点以获得最优性能,科研工作者投入了大量的...     

原位组装在碳纸上的有机金属骨架材料衍生的NC/Co/CoP催化剂用于碱性环境水分解（英文）

随着世界工业经济的发展,作为不可再生能源的化石燃料消耗日趋增大并带来严重的环境污染.氢能具有能量密度高、燃烧无污染等优点,被认为是替换传统化石燃料的理想能源之一.通过电化学方法实现水裂解制氢是既满足环境要求又符合氢气生产需要的一种潜在有效方法,受到人们广泛关注.基于铂、钌等贵金属的电催化剂在水裂解中具有很高的活性,然而其稀缺性和高成本是阻碍其大规模实际应用的重要因素.水裂解制氢包括二电子转移的质子还原和四电子转移的水氧化两个过程.相对于质子还原,水氧化反应动力学过程缓慢,是决定水裂解速率的关键.通常,质子还原反应倾向于在酸性条件下进行,而水氧化反应在碱性环境下更有利,反应条件的差异阻碍了水裂解制氢的发展.因此,制备在碱性环境下具有高催化性能、高稳定性和低成本的催化剂是促进水裂解制氢能源技术进一步发展的关键.金属有机骨架(MOF)衍生的复合催化剂具有良好的催化性能和广阔的应用前景,在催化反应中得到越来越多的重视.传统的催化剂组装方式是通过全氟磺酸聚合物等辅助剂将催化剂组装到工作电极上,这些辅助剂具有较强的酸性,而且会覆盖催化剂表面的催化活性位点,降低催化剂比表面积,阻碍催化剂活性的进一步提升.本文通过电泳的方法,将ZIF-67负载到碳纸上,进一步通过碳化、部分磷化过程得到NC/Co/Co P/CP催化电极.研究发现,在碱性环境(1 mol/LKOH)下,催化电流达到10 m A/cm^2的析氢过电位只有208 m V,析氧反应的过电位为350 m V,在二电极体系中所需的电压也只有1.72 V,催化活性明显高于通过传统方法组装的电极.在长时间的电化学稳定性测试中,经过20h的电流测试和1000次的CV测试后,该电极的催化活性没有明显下降.我们报道了一种基于MOF材料的复合电极组装新方法,为MOF材料在能源储存与转化领域应用提供了新思路.     

金属有机骨架基催化剂在加氢反应中的应用

加氢是现代化工产业中的一类主干反应,广泛应用于精细化学品、药物、食品、染料、功能聚合物及香料等制造产业中.高效催化剂的引入使得加氢反应能够在相对温和的条件下还原各类不饱和化合物.金属催化剂在加氢反应中活性高,所需的反应温度较低,适用性广,但是容易和S,N,As和P等元素结合而"中毒"失去反应活性.金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂具有一定的抗毒性,但活性相对较差,通常需要采用高温高压的反应条件,对催化剂本身和反应器的要求较为苛刻.传统催化剂在反应中具有一定的局限性,所以亟需开发新一代高效的加氢催化剂,在保证高活性和高选择性催化效果的同时,降低对能源的消耗和对环境的负面影响.金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料在过去二十年中受到相当大的关注,并在催化、气体存储和分离、传感器、发光材料和药物输送等众多领域的应用中表现出卓越的性能.利用MOF材料良好的相容性,将MOF和其它功能材料结合形成新的复合材料可以在更大程度上扩大MOF材料的应用领域.与传统的催化剂相比,MOF基材料具有优异的物理化学特性和结构可调性,通过合理的设计能够满足不同的催化加氢过程:(1)MOF基催化剂具有多样且特异性的活性位点.除了组成MOF材料的金属离子/簇和功能有机配体之外,MOF材料可通过封装其他活性物质或者被活性物质包裹等方式引入其他类型的催化位点,进一步扩大MOF基催化剂在不同催化加氢中的适应性.此外,不同的活性位点之间的协同作用又能特异性地促进反应的进行,对提高反应的选择性起到重要的作用.(2)活性位点的尺寸大小和空间分布可以被有效控制.这能影响到催化剂在催化反应过程中的活性和选择性,并且通过MOF材料的限域效应,同时能增强活性位点的稳定性和耐久性.(3)高比表面积能提高MOF基催化剂的催化活性.这种结构特性不仅可以增加MOF基催化剂的活性位点,而且能够吸附反应物和还原剂达到扩大其局部浓度的效果.(4)反应分子的扩散可通过调节MOF基催化剂的结构实现控制.通过调整MOF材料的孔窗口和通道的尺寸,能够改变反应物在催化剂内部的扩散途径,影响底物和活性位点的接触,能进一步影响反应的活性和选择性.本文总结了近几年来MOF基材料在不同的催化加氢反应中的应用,其中包括烯烃、炔烃、芳硝基化合物、肉桂醛、糠醛和苯等化合物的加氢反应.首先介绍了MOF基材料中不同类型的活性位点,除了MOF材料自身的金属离子/簇和功能有机配体外,MOF基复合材料中的金属纳米颗粒?金属硫化物?金属氧化物?均相催化剂等活性位点可以通过封装或包裹的方式引入.在不同加氢反应中,着重介绍了MOF基催化剂中不同类型活性位点的加氢过程中的催化方式、催化剂本身的结构优化及催化剂与反应底物之间的相互作用,以及这些因素之间的协同作用对反应活性和选择性的影响.最后,讨论了MOF基材料在加氢反应中应用存在的问题以及未来发展展望.     

金属有机骨架材料的合成及应用

金属有机骨架(MOFs) 材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文讨论了金属有机骨架材料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。     

基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展

金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序可控等特点,近年来作为电催化材料在电化学能源储存和转化应用中备受关注。本文从金属有机框架化合物作为前驱体制备电催化剂的独特优点入手,总结了目前该类材料在电催化领域的最新研究进展,并对其今后的发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简单的展望。     

金属有机骨架及其衍生材料在电解水和锌-空气电池中的应用

电解水和锌-空气电池(ZABs)技术为解决能源危机、实现碳中和目标开辟了一条新的途径。然而,这些技术的实际应用在很大程度上受到析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制。因此,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂有效降低反应过电位,加快电催化反应进程。金属有机骨架(MOFs)由于其灵活可调的组成和精确可控的结构,已成为催化领域研究最广泛的材料之一。本文聚焦于MOFs基电催化剂的制备策略和结构特性,主要介绍它们在电解水和ZABs方面近期的研究进展,并对该领域存在的问题和发展趋势进行了总结和展望。     

金属有机骨架及其衍生材料在电解水和锌-空气电池中的应用

电解水和锌-空气电池(ZABs)技术为解决能源危机、实现碳中和目标开辟了一条新的途径。然而,这些技术的实际应用在很大程度上受到析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制。因此,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂有效降低反应过电位,加快电催化反应进程。金属有机骨架(MOFs)由于其灵活可调的组成和精确可控的结构,已成为催化领域研究最广泛的材料之一。本文聚焦于MOFs基电催化剂的制备策略和结构特性,主要介绍它们在电解水和ZABs方面近期的研究进展,并对该领域存在的问题和发展趋势进行了总结和展望。     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备

The development of a non‐precious metal electrocatalyst (NPME) with a performance superior to commercial Pt/C for the oxygen reduction reaction (ORR) is important for the commercialization of fuel cells. We report the synthesis of a NPME by heat‐treating Co‐based metal organic frameworks (ZIF‐67) with a small average size of 44 nm. The electrocatalyst pyrolyzed at 600 °C showed the best performance and the performance was enhanced when it was supported on BP 2000. The resulting electrocatalyst was composed of 10 nm Co nanoparticles coated by 3–12 layers of N doped graphite layers which as a whole was embedded in a carbon matrix. The ORR performance of the electrocatalyst was tested by rotating disk electrode tests in O2‐saturated 0.1 mol/L KOH under ambient conditions. The electrocatalyst (1.0 mg/cm2) showed an onset potential of 1.017 V (vs. RHE) and a half‐wave potential of 0.857 V (vs. RHE), which showed it was as good as the commer‐cial Pt/C (20μgPt/cm2). Furthermore, the electrocatalyst possessed much better stability and re‐sistance to methanol crossover than Pt/C.     

Transition metal chalcogenides as emerging electrocatalysts for urea electrolysis

Urea electrolysis is an up-and-coming approach to realize sustainable energy-saving hydrogen fuel production and purification of urea-bearing wastes (e.g. urine, industrial wastewater). To attain a high urea electrolysis efficiency, high-performance electrocatalysts are highly required. Of late, transition metal (TM) chalcogenides-based materials are emerging as promising candidates for urea electrolysis. The catalytic performance of TM chalcogenides-based catalysts is optimized by tuning the internal/external characteristics, including nanostructure control, composition optimization, and heterostructuring. In this review, recent achievements in high-efficiency electrocatalysts based on TM chalcogenides for urea electrolysis are critically discussed. First, the electrochemistry of urea electrolysis is analyzed. Next, recent progress in TM chalcogenides-based electrocatalysts for urea electrolysis is detailed. The electrocatalyst design strategies are particularly elucidated, as well as the catalyst structure–performance correlation. Ultimately, perspectives on crucial scientific issues in this booming field are highlighted.     

优化金属磷化物电催化析氢性能的策略

日益严重的能源危机和环境污染问题使得探索清洁的可再生能源载体及减少对传统化石燃料的过度依赖成为人们面临的一项重要任务.因此,各种可持续能源如太阳能、风能、海洋能和生物质能等得到了广泛研究并取得了一定的进展.然而,这些能源因存在间歇性和不稳定性等缺点阻碍了其实际应用.近年,氢气作为一种能源载体,以其高能量密度和无碳排放的优点引起了人们的广泛关注,被认为是缓解日益严重的污染问题的最有前途的环保能源.对比目前采用的天然气热解和煤炭气化等传统制氢策略,电催化水裂解由于催化效率高,制氢纯度高和不产生温室气体,被认为是高效、环保、可持续的制氢策略.电催化水裂解由两个独立的半反应组成,分别是析氢反应和析氧反应.析氢反应作为水裂解的一个半反应,在降低制氢成本及提高产氢催化效率方面起着关键作用.然而,目前的核心问题之一是要开发高效的析氢电催化剂,以加快反应速度.目前,铂和铂基纳米材料被认为是高效的析氢电催化剂,但是其稀缺性和高成本阻碍了大规模实际应用.金属磷化物由于具有较高的本征活性并且在不同的电解质中都具有良好的电催化析氢性能,被证明是一种优良的析氢电催化剂.此外,与普通催化剂相比,金属磷化电催化剂还具有合成简便、效率高、成本低、省时等优点.本文详细介绍了近年人们在金属磷化物用于电催化析氢研究中取得的进展.首先,介绍了电催化析氢反应机理,金属磷化物的结构及作用,并对其优缺点进行了总结;随后,综述了金属磷化物的合成方法,包括后处理、原位生成和电沉积策略,并对不同方法进行了比较和讨论.此外,从元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新方法等七个方面详细总结了促进金属磷化物电催化活性的多种策略,并进行了对比和讨论.最后,归纳了金属磷化物在电催化析氢应用中存在的问题和面临的挑战,并对未来的研究发展提出了展望.     

Transition metal-nitrogen sites for electrochemical carbon dioxide reduction reaction

Electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) powered by renewable electricity has emerged as the most promising technique for CO₂ conversion, making it possible to realize a carbon-neutral cycle. Highly efficient, robust, and cost-effective catalysts are highly demanded for the near-future practical applications of CO₂RR. Previous studies on atomically dispersed metal-nitrogen (M-N_x) sites constituted of earth abundant elements with maximum atom-utilization efficiency have demonstrated their performance towards CO₂RR. This review summarizes recent advances on a variety of M-N_x sites-containing transition metal-centered macrocyclic complexes, metal organic frameworks, and M-N_x-doped carbon materials for efficient CO₂RR, including both experimental and theoretical studies. The roles of metal centers, coordinated ligands, and conductive supports on the intrinsic activity and selectivity, together with the importance of reaction conditions for improved performance are discussed. The mechanisms of CO₂RR over these M-N_x-containing materials are presented to provide useful guidance for the rational design of efficient catalysts towards CO₂RR.     

碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中,AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.     

Transition metal tellurides as emerging catalysts for electrochemical water splitting

Renewable energy powered electrochemical water splitting has been recognized as a sustainable and environmentally-friendly way to produce green hydrogen, which is an important vector to decarbonize the transport sector and hard-to-abate industry, able to contribute to achieving global carbon neutrality. For large-scale deployment of water electrolyzers, it is essential to develop efficient and durable electrocatalysts—one of key components determining the electrochemical performance, based on cheap and earth-abundant materials. To this end, transition metal tellurides (TMTs) have recently emerged as a promising alternative to the conventional platinum group metals for both hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). This review article provides a brief account of the latest development in TMT-based HER and OER catalysts, with a focus on various strategies developed to improve the catalytic performance, such as nanostructure engineering, composition engineering, and heterostructuring/hybridization. Perspectives of future research on TMT-based catalysts are also shortly outlined.     

Decoupled electrolysis for water splitting

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层状双金属氢氧化物及其复合材料加速电解水制氢的研究进展

随着经济社会的不断发展和能源的不断消耗,开发清洁能源已引起研究者们的广泛关注。层状双金属氢氧化物(LDH)具有典型的层状结构、制备难度低、组成易调节等优点,在电催化分解水方面表现出可与贵金属催化剂相媲美的性能。目前LDH催化剂仍然存在稳定性不足、活性位点辨别不明、电催化反应机理模糊不清等科学问题亟待解决。本文首先介绍了LDH材料的性质和制备方法,重点从元素和化合物对LDH材料结构和性能的调控、取代阳极OER以及海水氧化三个方面综述了LDH材料在电催化制氢方面的研究进展,阐述了LDH复合材料的形貌、界面作用及化合物之间的协同作用。最后对LDH材料更深层次的研究方向作出展望。     

非晶非贵金属催化剂的研究进展及展望

近年来电解水产氢作为一种具有前景的制备及储存可再生能源的方法受到了各界的广泛关注.在此过程中,电解水催化剂是提高能源转换效率的关键.优秀的催化剂应具备高催化活性、高稳定性、低成本以及可大规模生产等性质.科研工作者对电解水的两部分反应,即析氢反应以及析氧反应均进行了广泛及深入的研究.目前,贵金属催化剂,如铂基、钌基催化剂的催化活性要高于其他元素催化剂,但由于其价格昂贵,储量较少使得贵金属催化剂无法得到大规模应用,因此发展非贵金属催化剂对绿色能源的发展具有重要意义.一般而言,催化剂的结晶度越高,其催化活性越好,而近年来非晶催化剂以其更高的催化活性位密度也越来越受到人们的重视.同时,非晶催化剂的成分更加灵活,相比晶体催化剂来说非晶催化剂可以在更大范围内对成分进行调节.此外,非晶催化剂的制备通常都在较为温和的反应条件下进行,这也能够降低生成成本,促进其工业化发展.在这篇综述里我们介绍了电解水反应的基本原理,总结了近期非晶析氢、析氧以及双功能催化剂的研究进展.并随后探讨了电解水反应目前的难点并对非晶催化剂的制备进行了展望.