光催化降解普萘洛尔的机理研究

普萘洛尔作为一种新型污染物,对环境和人类健康造成了很大的威胁,有效的去除普萘洛尔在环境中的残留成为日益关注的重点.本文采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上模拟了芬顿溶液中,光催化降解普萘洛尔的反应过程.研究结果表明,普萘洛尔的降解过程是羟基自由基加成在其萘环的不同碳位置上,再进行夺氢或者是C-O键断裂的反应,最后生成稳定的萘酚、对二萘酚、1,4-二萘酚和1,6-二萘酚,生成的主要产物与实验吻合,并从理论角度预测,实验中没有检测到的生成1,4-二奈酚的反应路径在理论上是可以发生的.     

C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

茶多酚清除过氧自由基分子机理的量子化学计算研究

为了评价Kondo等的计算结果,用一种组合的密度泛函理论方法计算了EC和EGC各位点的O-H BDE和C-H BDE,结果表明Kondo等的计算结果是不准确的,B环酚羟基,特别是4’位酚羟基,是清除过氧自由基的第一活性位点,2位书氢则是后继抽氢反应的活性位点,这与Kondon等通过实验提出的茶多酚清除自由基的分子机理完全一致.     

5种氨基酸缓蚀机理的量子化学及分子动力学研究

运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸5种氨基酸类缓蚀剂的前线分子轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及各重原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果表明,这5种氨基酸缓蚀性能与其分子的最高占据轨道能量EHoMo及能级差△E密切相关,EHoMo越大、△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成及原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这5种氨基酸是通过N、S及羰基O原子与金属形成配位键而具有缓蚀效果.运用分子动力学模拟,获得了这5种氨基酸分子与Fe(111)晶面的结合能,结合能排列顺序由大到小依次为蛋氨酸＞精氨酸＞天冬氨酸＞亮氨酸＞甘氨酸.为判断氨基酸类缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效氨基酸类缓蚀剂提供了理论依据.     

低温等离子体结合光催化剂TiO2去除甲苯

采用低温等离子体-光催化技术（NTP-P）去除挥发性有机污染物（VOCs）中的甲苯气体,考察了在等离子体光催化体系中添加O2、Ar情况下,该体系去除甲苯的作用机理,包括反应机理及宏观动力学分析．结果表明：在发射紫外光的氮等离子体场（NTP-P-O2／N2）中和发射可见光的氩等离子体场（NTP-P-Ar）中,TiO2均能提高体系的甲苯去除率,说明等离子体场中产生的紫外光和高能电子均能激活光催化剂TiO2;NTP-P-Ar体系中的甲苯去除率较NTP-P-O2／N2体系中的约提高5％,说明等离子体场中高能粒子对甲苯降解性能的影响要强于紫外光的影响．文中还采用经典的动力学分析方法建立了低温等离子体-光催化体系降解甲苯的动力学模型,并通过实验对该动力学模型进行了验证,模型计算值和实验值吻合良好．     

低温等离子体协同光催化去除甲苯反应机理及动力学研究

采用低温等离子体－光催化技术(NTP-P)进行去除挥发性有机污染物(VOCs)中甲苯气体的研究.主要考察了在等离子体光催化体系中添加O2、Ar情况下,该体系对甲苯去除的作用机制,包括反应机理及宏观动力学分析.结果表明:在发射紫外光的氮等离子体场中(NTP-P-O2)和发射可见光的氩等离子体场中(NTP-P-Ar)TiO2均能提高体系的甲苯去除率,说明等离子体场中产生的紫外光和高能电子均能激活光催化剂TiO2.并且,在NTP-P-Ar体系中甲苯去除率较NTP-P-O2体系下约提高5%,说明在等离子体场中高能粒子对甲苯降解性能的影响要强于紫外光对其的影响.另外,用经典的动力学分析方法,建立了低温等离子体－光催化体系降解甲苯的动力学模型,即kt＝－ln（1－x),其中, k＝0.05e（E/3.86)-0.108 ( E≥2.97).实验对动力学模型进行了验证,模型计算值和实验值吻合良好.     

低温等离子体对固体材料表面改性的机理分析

详细分析了低温等离子体对固体材料表面的作用特点，过程及机理，为低温等离子体在材料表面改性方面的应用提供了理论依据。     

低温等离子体净化NOx的实验研究

本文旨在通过实验对等离子体技术净化NOx进行研究，为该技术的进一步发展提供理论和实验依据。实验中采用低频高压脉冲电源与等离子体发生器来净化NOx，检验了不同电压和频率，以及不同气体成分对净化效果的影响．实验证实低温等离子体技术对NOx的净化效果较好。对NOx的净化率可达65．8％；通过提高脉冲电源的电压和频率，可进一步提高净化效果．尤其是在实验中发现C3H6对氨氧化物的净化具有重要作用。对NOx的净化率，可从没有C3H6情况下的30．40％，提高到有C3H6情况下的约60％。该技术特性在汽车尾气处理、工厂烟气脱硝等领域，可望具有较好应用前景．     

C2+C2H2→C4H2反应机理的密度泛函研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G水平上研究C2分子自由基与C2H2分子的反应机理。优化计算得到可能反应途径上的反应物、中间产物、过渡态和产物的几何结构,并通过频率振动分析对过渡态和中间产物进行了确认。结果表明,反应C2 C2H2→C4H2是多步骤的强放热反应。     

三元杂环化合物的量子化学研究

使用Gaussian94程序包采用密度泛函理论方法B3LYP在6-311 G 基组水平上对4种三元杂环化合物进行全优化,得到的理论数据与文献值很好地吻合,证明这种方法对杂环化合物的优化是稳定而可靠的.在此基础上计算了它们的常用热力学参数和振动频率并进行了振动模式分析.     

环氧丙烷在盐酸中开环反应机理的量子化学研究

采用密度泛函(DFT)的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组下,研究了环氧丙烷与盐酸的反应机理.优化得到反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并通过振动频率计算以确证其几何构型的正确性.对计算得到的可能反应途径的过渡态经内禀反应坐标(IRC)进行了分析和证实.结果表明:环氧丙烷在盐酸中开环反应存在着a和b2种主要通道,分别生成2-氯-1-丙醇和1-氯-2-丙醇2种产物,其中由于通道b的活化能相对较低且生成的产物1-氯-2-丙醇更稳定,因此是主产物,这一结论与实验结果一致,并从理论上解释了环氧丙烷在盐酸中开环反应的反应机理.     

基于量子化学的玉米秸秆热解机理的模拟计算

建立了玉米秸秆的分子模型,并以此为研究对象,采用密度泛函理论B3LYP方法,在6～31g基组水平上,对其进行了热解反应机理研究。设计了玉米秸秆热解过程的4条初反应路径,并在分析初反应结果的基础上设计了14条次反应路径,对每条反应路径的反应物,过渡态,中间体以及产物均进行了结构优化和频率计算。计算结果表明:玉米秸秆热解初期半纤维素开始热解,木质素侧链轻微热解;初反应R1,R4反应焓变较小,分别为395. 77 kJ/mol和104. 70 k J/mol,认为玉米秸秆热解主反应路径以TS2及TS8次反应路径为主,其热解产物包括呋喃类,吡喃类,烷烯烃和芳香族化合物。     

低温等离子体处理木材表面研究

利用不同类型常压放电产生的低温等离子体对合成木材表面进行了处理,测试放电处理后木材表面的水接触角和表面形貌的变化,并得到了处理前后木材的表面能的变化.结果表明,放电对木材表面结构和力学性质产生很大影响,可以有效提高木材的表面性能.     

低温等离子体精炼效应的实验

研究探索了直流辉光低温等离子体对Sn-S合金熔体的精炼效应．实验结果表明：在氢等离子体作用下熔体中的硫可以脱除到极低的水平,但是只有在熔体作为阴极时才能获得良好的精炼效果．通过改变气体种类、压力和熔体极性,研究了各种因素对熔体脱硫的影响．根据实验结果和等离子体物理知识,讨论了直流辉光等离子体精炼效应的机理,认为主要是由于低温等离子体中活性氢粒子与熔体中杂质反应生成气态的产物,它们随气体排出而达到精炼的目的．     

溶液中离子对的光谱指认:量子化学研究

量子化学方法可以从本质上了解阴阳离子之间的相互作用,认识离子对的结构和离子对的存在形式.然而研究发现,量子化学的计算结果和实验存在较大差异.例如,拉曼光谱研究发现直接接触离子对的Cl-O伸缩振动位于938 cm-1,与自由离子的Cl-O伸缩振动谱带相比,向高波数位移了7 cm-1;而量子化学计算却是向低波数位移了40 cm-1,与实验测定的结果相差甚大[1].因此,量子化学的方法能否正确指认溶液中离子对的存在形式,尚待进一步研究.本文使用Gaussian 98程序,在B3LYP/6-311 G*水平下,分别计算了ClO4-、BF4-、Li ClO4-、Li BF4-在气态和4种溶剂…     

CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．     

介质阻挡-催化降解甲苯中催化剂的表征研究

采用介质阻挡放电作为低温等离子体的产生方式,对在低温等离子环境中反应了一段时间后的4种催化剂进行了表征.通过与反应前的表征结果对比,可以看到,催化剂在低温等离子体环境中反应,表面的铝酸盐分解成为金属氧化物;反应后催化剂表面的颗粒变小,分散度提高;有一定的有机物被吸附或沉积在催化剂表面上;Mn氧化物催化剂在发泡镍载体上分散良好,比表面积最大,在电场中Mn的铝酸盐基本完全分解为氧化物,因此催化反应活性最高.     

高压脉冲放电低温等离子体法降解废水中4-氯酚

考察了多种因素对高压脉冲放电低温等离子体法降解废水中4－氯酚的影响。对降解过程所得的中间产物和终产物进行了分析。结果表明，提高脉冲电压峰值、延长放电时间、无机盐FeSO4的存在均可提高降解效果，自由基清除剂及缓冲剂的存在会显著降低降解效果。对100mg／L4－氯酚废水放电处理240min，是高降解率可达90％以上，降解产物主要有苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对氯邻苯二酚和对苯醌等。当放电时间足够长时，4－氯酚可完全降解为CO2和H2O等无机小分子。     

CH（X^П）与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X^П)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究．分别在B3LYP／6—311 G(d．p)，B3LYP／6—311 G(3df，3pd)．MP2／6—311 G(d．p)和MP2／6—311 G(3df，3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构．并在QCISD(T)／6—311 G(3df，3pd)水平上计算了各驻点的能量．通过IRC计算确认了过渡态．确定了反应的机理．