固体的光散射讲座 第四讲 非线性喇曼散射

非线性喇曼散射是指由于分子的偶极矩或激活介质的宏观极化矢量与光电场强度呈非线性关系,所引起的喇曼散射过程.在自发散射过程的理论描述中,振动着的分子体系的偶极矩可以写成其中q为分子振动的简正坐标,u为分子体系的固有偶极矩,α(q)称为分子体系的极化率,β(q)等则可称为超极化率.显然,上式中第二项所引起的喇曼散射是线性的,第三项以后各项所引起的喇曼散射则属于非线性的,其中由β(q)所引起的喇曼散射则称为超喇曼散射[1,2] 当人射光较弱时,自发的线性及非线性喇曼散射效应都非常弱,而且它们是非相干的散射.当人射的泵浦光较强时,再…     

二氢化钚分子激发态结构的外场效应

采用密度泛函(DFT)方法B3LYP/Gen，在Pu为SDD基组、H为6-311++G^**基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极场(-0.005—0.005a.u.)作用下，二氢化钚的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下用同样的基组采用含时密度泛函(TDDFT)方法(TD-B3LYP)研究了同样外电场条件下对二氢化钚的激发能和振子强度的影响.计算结果表明，分子几何构型与电场大小和方向呈现较强的依赖，电场强度增加基态偶极矩随电场强度线性增加，H-Pu-H的角度线性减小，分子总能量线性减小；激发能随电场强度增加而减小，且对电场方向的依赖呈现近似对称性，满足Grozema关系.电场对振子强度的影响比较复杂，但仍满足跃迁选择定则. 关键词： 二氢化钚 激发态 电偶极场 TD-DFT     

锕系核的电偶极矩

理论和实验上证明了电偶极矩D同角动量I近似满足线性关系,说明了Coriolis力和离心为对D的作用.第一次借权重线性最小二乘法拟合得到31个核实验的基态电偶极矩D₀.比较了宏观-微观方法,平均场理论,分子偶极集团模型和实验的D₀.     

几种硝基苯类炸药在外电场作用下的分子特性

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31G*水平上研究了外电场对一些硝基苯类炸药分子的总能量、偶极矩、分子轨道能级和前线轨道能量差等分子特性的影响;考察了在外电场作用下分子前线轨道能量差与炸药的电火花感度之间的关系.结果表明,在外电场作用下分子总能量降低,偶极矩增大、前线轨道能量差减小;分子前线轨道能量差与炸药的电火花感度之间几乎线性相关,且外电场对这种线性相关性无明显影响.     

理想腔中具有正交偶极矩的级联型三能级原子发射谱

假设原子具有两正交跃迁电偶极矩，运用全量子论研究了与单模电磁场共振相互作用的等距三能级原子的发射谱. 对不依赖于场强耦合和依赖强度耦合两种情况分别进行了发射谱的计算，并比较了原子偶极矩正交和平行条件下发射谱的异同. 结果表明，一般情况下，具有平行偶极矩的原子的发射谱谱线少于具有正交偶极矩的原子的谱线，一些谱线由于干涉而消失. 关键词： 量子光学 发射谱 电偶极矩 级联型三能级原子     

电场调制激光光谱对NO2分子激发态电偶极矩的测定

本文采用Ｓｔａｒｋ调制光谱对ＮＯ２分子５９３ｎｍ附近的Ａ×２Ｂ２←Ｘ＾２Ａ１跃迁进行了测量，通过强度分析得到＾２Ｂ２激发态的电偶极矩常数。对简并态能级则通过线型分析拟合出委态的电偶极矩。     

PbnSn(n=1-19)合金团簇电偶极矩和极化率的研究

利用基于密度泛函理论的有限电场方法对PbnSn(n=1-19)团簇的电偶极矩和极化率进行研究。PbnSn(n=1-19)合金团簇的高对称性抑制其电偶极矩的产生。在团簇原子总数N＜14时，团簇的电偶极矩与能隙表现出相反的变化趋势（同一尺寸下，高能隙与低电偶极矩相对应），然而在14≤N≤19范围内，由于构型生长方式的转变，能隙与电偶极矩展现出相同的演化趋势。研究所得的极化率与实验值在部分尺寸相符合较好，但总体上与实验值还有一定的差别，这可能是实验中包含混合态或激发态的缘故。     

PbnSn(n=1-19)合金团簇电偶极矩和极化率的研究

利用基于密度泛函理论的有限电场方法对PbnSn(n=1-19)团簇的电偶极矩和极化率进行研究。PbnSn(n=1-19)合金团簇的高对称性抑制其电偶极矩的产生。在团簇原子总数N＜14时，团簇的电偶极矩与能隙表现出相反的变化趋势（同一尺寸下，高能隙与低电偶极矩相对应），然而在14≤N≤19范围内，由于构型生长方式的转变，能隙与电偶极矩展现出相同的演化趋势。研究所得的极化率与实验值在部分尺寸相符合较好，但总体上与实验值还有一定的差别，这可能是实验中包含混合态或激发态的缘故。     

几种带电线体系的电偶极矩等效系数

带有正、负电荷的平行带电线是一种常见的带电体系,电偶极矩的效应主要体现在远场空间,所以用电偶极矩表示平行带电线在远场的电势函数是一种重要的电势函数的表示形式.本文给出带有等量异号平行带电线的电偶极矩,并利用平行带电线电偶极矩的表示给出较为特殊的几种组合带电线体系的电偶极矩等效系数,将组合带电线的电偶极矩表示为等效电偶极矩,由等效电偶极矩直接写出空间电势分布函数,方法更为简便.     

氢原子的固有电偶极矩

用经典力学和双波量子力学计算了氢原子的固有电偶极矩。双波量子理论算得的结果在经典极限下与经典力学的结果一致。普通量子力学对氢原子Stark效应中表现出来的电偶极矩难以做出很好的解释，因为一个波函数描述的是系综而不是单个粒子。经典力学和双波量子力学可描述单个粒子的行为，对永久电偶极矩的计算和解释显得自然而合理。     

构建光谱学精度的从头算偶极矩函数的基组依赖性

最近,人们对使用理论方法构建偶极矩函数给予了更多关注. 然而,构建偶极矩函数的计算方法并没有像势能面的计算方法那样得到充分测试. 本文以Ar-He为例,测试了如何用从头算方法构建达到光谱学精度的偶极矩函数. 特别关注了基组依赖性,即偶极矩函数随基组大小、基组叠加误差和键函数的收敛性. 本文还测试了显相关的方法在构建偶极矩函数的表现,相比传统方法,显相关方法在更小的基组即可收敛. 本文为使用不同从头算方法构建偶极矩函数提供了直观的对比.     

自旋轨道耦合引起的电偶极矩

文章介绍了由于自旋轨道耦合导致的电子的电偶极矩在自旋电子学理论中的基本意义。研究发现，该电偶极矩与自旋流张量的反对称部分直接相关，它不仅直接导致可观测的电磁学效应，而且与电子在电场受到的力以及力矩有关，从而为自旋的电子学操控提供了可能。     

深空核爆炸辐射电磁脉冲的初步解析

 采用壳模型分析深空核爆在远场产生辐射电磁脉冲的规律,对深空核爆电磁脉冲的形成机理进行研究。在已知电子运动规律的前提下,推导了发射电子的电偶极矩表达式,并得到了辐射电磁脉冲的特性。计算结果表明:远处辐射场的峰值电场与爆炸当量无关,但达到峰值的时间随爆炸当量增加而提前;电子初始动能的增大也能线性地提高峰值强度;峰值强度与上升时间常数及弹体半径的平方成正比。     

CO基态的偶极矩的量化计算研究

运用MOLPRO软件,采用基组6-31G,6-31G(d),6-31G(2d,3f),aug-cc-pv5z,方法HF(Hartree-Fock)、CASSCF(完全活性空间自洽场)和MRCI(多参考组态相互作用),计算了CO的基态X1Σ+的偶极矩随核间距变化的12条曲线,与基于实验光谱数据的偶极矩在平衡位置的值以及在平衡位置的斜率进行了比较,结果表明,采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组的偶极矩曲线最为准确.平衡位置斜率的偏差小于1%.接着采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组计算得到了CO基态的势能曲线,进而通过求解核的薛定谔方程得到振动能级以及分子力常数,分子力常数与实验值符合的很好.     

CO基态的偶极矩的量化计算研究

运用MOLPRO软件,采用基组6-31G,6-31G（d）,6-31G（2d,3f）,aug-cc-pv5z, 方法HF(Hartree-Fock)、CASSCF（完全活性空间自洽场）和MRCI（多参考组态相互作用）,计算了CO的基态 的偶极矩随核间距变化的12条曲线,与基于实验光谱数据的偶极矩在平衡位置的值以及在平衡位置的斜率进行了比较,结果表明,采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组的偶极矩曲线最为准确．平衡位置斜率的偏差小于1%．接着采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组计算得到了CO基态的势能曲线,进而通过求解核的薛定谔方程得到振动能级以及分子力常数,分子力常数与实验值符合的很好．     

均匀电场中颗粒簇偶极矩的确定

置于均匀电场中的一簇球形颗粒,由于其内部的相互作用而耦合在一起．这致使簇的感应偶极矩与簇的几何结构,大小以及颗粒的介电常数等参量有关．试图通过已知的链的偶极矩确定任意大小长方结构的簇的偶极矩．假定颗粒链可以被具有同样偶极矩的一个等效介质球代替,并将具有空间结构的颗粒簇处理成面结构簇,再将面结构简化成一个颗粒链,从而确定簇的偶极矩．在这一过程中,通过不断增加等效球的尺寸,将颗粒间的相互作用包含在簇的偶极矩中．数值分析了立方结构簇的偶极矩,结果是可接受的. 关键词：     

不同电场强度下Au取代二元胺DAPDI结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了一种分子导线:Au取代二元胺N,N'—bis(4—amino—2,3,5,6—tetramethylphenyl)phtalene—1,2,4,5—dicarboximide(DAPDI),并对它在不同电场强度下的结构和性质进行了分析.结果表明,该分子导线无论几何结构还是电子结构都对外电场很敏感.总电偶极矩及其X方向分量会跟随外电场持续线性的增加,因此强外电场可将该分子高度极化.     

原子物理中时间反演对称性成立吗：原子系统中永久电偶极矩的探查

本文将介绍在基本对称性研究领域具有重要意义但至今尚无答案的一项研究工作──微观粒子永久性电偶极矩的探查．其中重点介绍原子电偶极矩的探查．这一工作的意义在于它是对探索ＣＰ不守恒或Ｔ反演对称性破坏的来源的理论的检验；还在于微观粒子电偶极矩的非零值意味着电磁相互作用中时间反演对称性的破坏．本文将介绍这一工作的研究背景及其重要意义，基本概念，实验原理和方法．     

基于密度泛函理论的外电场下双酚A型环氧树脂分子的结构及特性

采用密度泛函m062x的方法在6-31g(d)基组上对双酚A型环氧树脂分子进行优化得到了它的稳定结构,并且研究了不同外电场(0-0.013 a.u., 1 a.u.=5.142×10~(11) V/m)作用下双酚A型环氧树脂分子的分子结构、电偶极矩和分子总能量,偶极矩、极化率、前线轨道的能级和成分,原子之间的键能和红外光谱的变化.研究表明:随着外加电场的增大,双酚A型环氧树脂分子从倒V型结构逐渐变成线性结构,总能量降低,偶极矩和极化率都升高,且双酚A型环氧树脂分子的稳定性随着外加电场的增大而降低;最高占据轨道能级随着外加电场的增大而增大,沿逆电场方向分子链端表现出亲核反应活性,最低空轨道能级随着外加电场的增大而减小,沿电场方向分子链端表现出亲电反应;位于分子两端环氧基团上的C-C,C-O容易发生断裂,进而破环了双酚A型环氧树脂分子的稳定性;分子红外光谱在高频区的吸收峰出现了明显的红移现象.     

GeCl分子激发态的势能曲线和辐射寿命的理论研究

采用考虑Davidson校正、标量相对论效应、芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应高精度的多参考组态相互作用方法计算了GeCl分子的最低解离极限Ge(3Pg)+Cl(2Pu)对应的12个Λ-S电子态的势能曲线. 基于计算得到的势能曲线, 求解一维核运动的Sch?rdinger方程得出束缚态的光谱常数, 这些光谱常数与实验值符合较好. 本文计算了12个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化, 分析了电子态组态成分的变化对电偶极矩的影响. 本文还研究了GeCl分子的辐射跃迁性质, 给出了激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩和电子态之间的Franck-Condon因子, 并根据计算得到的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子计算出了束缚激发态低振动能级的辐射寿命.