基于席夫碱配体构筑的LnⅢ2配合物的结构、荧光性质及生物活性

以多齿席夫碱配体H₂L(H₂L=(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基亚苄基)-3-羟基吡啶甲酰肼)为配体,与Ln(acac)₃·2H₂O(Ln=Tb、Ho、Er;acac^-=乙酰丙酮根)反应,通过溶剂热法,成功得到了3例新的双核稀土配合物[Ln₂(acac)₂(L)₂(C₂H₅OH)₂](Ln=Tb((1)、Ho((2)、Er(3))。单晶X射线衍射分析表明：配合物1～3的结构主要由2个Ln^Ⅲ离子、2个乙酰丙酮根(acac^-)、2个L^2-及2个C₂H₅OH组成,中心Ln^Ⅲ离子通过2个μ₂-O原子相互连接,形成一个平行四边形的Ln₂O₂核心。固体荧光实验测...     

一例由多齿席夫碱构筑的Tb2配合物的结构、荧光性质及生物活性

使用多齿希夫碱配体 H₄L(H₄L=N'',N″-((1E,1''E)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼))与 Tb(acac)₃·2H₂O反应(acac^-=乙酰丙酮根),通过溶剂热法,设计并合成了一例结构新颖的双核铽配合物[Tb₂(L)(H₂L)]·2CH₃OH·CH₃CN (1),并研究了该配合物的结构、荧光性质及生物活性。单晶X射线衍射分析表明该配合物主要含有2个TbⅢ离子和2个失去不同质子的配体离子(L^4-和H₂L^2-)。中心Tb1和Tb2离子都是九配位的,其几何构型呈现扭曲的呼啦圈形。固体荧光实验测试结果表明：该配合物在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。生物活性研究表明,与配体H₄L和稀土离子相比较,配合物具有更强的抗菌活性。采用紫外可见光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

一例由多齿席夫碱构筑的Tb2配合物的结构、荧光性质及生物活性

使用多齿希夫碱配体 H₄L(H₄L=N'',N″-((1E,1''E)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼))与 Tb(acac)₃·2H₂O反应(acac^-=乙酰丙酮根),通过溶剂热法,设计并合成了一例结构新颖的双核铽配合物[Tb₂(L)(H₂L)]·2CH₃OH·CH₃CN (1),并研究了该配合物的结构、荧光性质及生物活性。单晶X射线衍射分析表明该配合物主要含有2个Tb^Ⅲ离子和2个失去不同质子的配体离子(L^4-和H₂L^2-)。中心Tb1和Tb2离子都是九配位的,其几何构型呈现扭曲的呼啦圈形。固体荧光实验测试结果表明：该配合物在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。生物活性研究表明,与配体H₄L和稀土离子相比较,配合物具有更强的抗菌活性。采用紫外可见光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

多齿席夫碱配体构筑的Ln2Ⅲ配合物的晶体结构及磁性

使用多齿席夫碱配体,通过溶剂热法,设计与合成了3例新的稀土配合物[Ln₂(L)₂(acac)₂(CH₃OH)₂]·2CH₃OH(Ln=Sm(1)、Gd(2)、Ho(3),H₂L=吡啶?2?羧酸?(1?甲基?3?氧代丁烯基)?酰肼),并对配合物1~3的结构与磁性质进行了系统的研究。单晶结构测试结果表明配合物1~3为同构,每个中心稀土Ln(Ⅲ)离子为八配位,其配位几何构型为扭曲的四方反棱柱;相邻的中心稀土Ln??离子通过2个μ₂?O连接形成了平行四边形的[Ln₂O₂]核心。磁性测试揭示配合物2具有磁制冷性质,其最大磁熵变(-ΔS_max)为31.9 J·K^-1·kg^-1(T=2.0 K,ΔH=70 kOe);配合物3表现出了慢磁驰豫行为。     

基于香豆素N2O2配体构筑的单核铜(Ⅱ)和三核钴(Ⅱ)配合物:合成、结构及荧光性质

合成了2个通过不同的Salamo型香豆素类配体H2L1和H2L2构筑的配合物,[Cu(L1)(H2O)](1)和[Co3(L2)2(μ2-OAc)2(Me OH)2]·3CH2Cl2(2),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及X射线单晶衍射法对其进行了表征。配合物1中配位的铜(Ⅱ)离子的空间构型是扭曲的四方锥,并且配合物1通过分子间的氢键作用形成了二聚体。配合物2中所有配位的钴(Ⅱ)离子的配位数均为六,并且3个钴(Ⅱ)离子的配位空间构型均为扭曲的八面体。同时,配合物2通过分子间的氢键作用形成了一维的超分子链状结构。此外,还分别对配体H2L1和H2L2的荧光性质进行了研究,并且通过荧光滴定实验进一步验证了配合物1和2的晶体结构。     

非对称Salamo型N2O3配体构筑的四核铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物:合成、结构及荧光性质

合成了2个新设计的Salamo型N₂O₃配体（H₃L）构筑的四核配合物,{Cu（L）（OAc）Cu（H₂O）}₂（1）和{Zn（L）（OAc）Zn（H₂O）}₂（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个桥联的乙酸根离子和2个配位的水分子组成,形成了一种对称的四核结构。铜（Ⅱ）离子均为五配位且分别具有稍微扭曲的三角双锥和四方锥几何构型。该配合物通过C-H…π相互作用自组装而形成了一种一维链状超分子结构。而配合物2却为非对称的四核结构,由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个配位的水分子以及2个桥联的乙酸根离子组成。该配合物形成了一种三维超分子结构。同时,还研究了配体H₃L及配合物1和2的荧光性质。     

非对称Salamo型N2O3配体构筑的四核铜（Ⅱ）和锌（Ⅱ）配合物：合成、结构及荧光性质

合成了2个新设计的Salamo型N₂O₃配体（H₃L）构筑的四核配合物,{Cu（L）（OAc）Cu（H₂O）}₂（1）和{Zn（L）（OAc）Zn（H₂O）}₂（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个桥联的乙酸根离子和2个配位的水分子组成,形成了一种对称的四核结构。铜（Ⅱ）离子均为五配位且分别具有稍微扭曲的三角双锥和四方锥几何构型。该配合物通过C-H…π相互作用自组装而形成了一种一维链状超分子结构。而配合物2却为非对称的四核结构,由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个配位的水分子以及2个桥联的乙酸根离子组成。该配合物形成了一种三维超分子结构。同时,还研究了配体H₃L及配合物1和2的荧光性质。     

两个基于β-二酮席夫碱配体构筑的银配合物的合成、晶体结构和荧光性质

在常温的条件下,分别将2个双β-二酮席夫碱配体与银盐进行配位反应得到2个银配合物,{[Ag(L₁)](SbF₆)}_n(1)和[Ag₂(L₂)2₂](BF₄)₂(2)(L₁=1,3-bis(4-methylamino-pentan-2-one)phenyl,L₂=1,3-bis(3-methylamino-1-phenyl-butan-1-one)phenyl),并通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射分析、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。结构分析表明,在配合物1中,银离子与配体L₁中的2个碳原子和2个氧原子配位,形成一维链状结构,而配合物2中银离子与L₂配体中的2个氧原子和2个碳原子配位,最终得到双核二聚体结构。化合物1和2都通过阴离子与结构单元之间的C-H…F作用,最终形成三维超分子结构。此外,我们还研究了化合物1、2以及配体的荧光性质。     

两例LnⅢ3配合物的构筑、晶体结构及生物活性

利用多齿席夫碱配体H₂L(H₂L=(E)-6-(羟甲基)-N''-((6-甲氧基吡啶-2-基)亚甲基)吡啶酰肼)与Ln(dbm)₃·2H₂O反应,通过溶剂热法,设计与构筑了 2例新的三核稀土配合物[Ln3(dbm)₅(L)₂(CH₃OH)₂]·CH₂Cl₂,其中 Ln=Pr (1)、Ho (2),Hdbm=二苯甲酰甲烷。单晶 X射线衍射分析表明：配合物 1与 2同构,其结构由 3个 Ln(Ⅲ)离子、5个二苯甲酰甲烷阴离子(dbm^-)、2个席夫碱配体 L^2-、2个配位的 CH₃OH及 1个结晶 CH₂Cl₂分子组成。3个中心 Ln(Ⅲ)离子通过 4个 μ₂-O原子相互连接,形成折线形的 Ln₃核。生物活性研究表明,配体H₂L、Ln(dbm)₃·2H₂O及配合物1和2均具有较好的抑菌活性。与配体H₂L及Ln(dbm)₃·2H₂O相比较,稀土配合物具有更强的抑菌活性。此外,采用紫外光谱法、循环伏安法和荧光光谱法研究了配合物1和2与小牛胸腺DNA(ctDNA)之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入键合的方式与ctDNA结合。     

两例LnⅢ3配合物的构筑、晶体结构及生物活性

利用多齿席夫碱配体H₂L(H₂L=(E)-6-(羟甲基)-N′-((6-甲氧基吡啶-2-基)亚甲基)吡啶酰肼)与Ln(dbm)₃·2H₂O反应,通过溶剂热法,设计与构筑了 2例新的三核稀土配合物[Ln₃(dbm)₅(L)₂(CH₃OH)₂]·CH₂Cl₂,其中 Ln=Pr (1)、Ho (2),Hdbm=二苯甲酰甲烷。单晶 X射线衍射分析表明：配合物 1与 2同构,其结构由 3个 Ln(Ⅲ)离子、5个二苯甲酰甲烷阴离子(dbm^-)、2个席夫碱配体 L^2-、2个配位的 CH₃OH及 1个结晶 CH₂Cl₂分子组成。3个中心 Ln(Ⅲ)离子通过 4个 μ₂-O原子相互连接,形成折线形的 Ln₃核。生物活性研究表明,配体H₂L、Ln(dbm)₃·2H₂O及配合物1和2均具有较好的抑菌活性。与配体H₂L及Ln(dbm)₃·2H₂O相比较,稀土配合物具有更强的抑菌活性。此外,采用紫外光谱法、循环伏安法和荧光光谱法研究了配合物1和2与小牛胸腺DNA(ctDNA)之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入键合的方式与ctDNA结合。     

两个Gd2配合物的晶体结构及磁制冷性质

使用多齿席夫碱配体（H₂L=pyridine-2-carboxylic acid （3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzylidene）-hydrazide）分别与Gd （dbm）₃·2H₂O （Hdbm=二苯甲酰基甲烷）及Gd （NO）₃·6H₂O反应,通过溶剂热法得到了2个新的Gd₂配合物[Gd₂（L）₂（dbm）₂（C₂H₅OH）₂]（1）和[Gd₂（L）₂（HL）₂（DMF）]·2CH₃CN （2）（DMF=N,N-二甲基甲酰胺）,并对其结构与磁性质进行了系统的研究。单晶结构分析表明配合物1中的每个中心Gd(Ⅲ)离子均为8配位,其配位几何构型为略微变形的三角十二面体,相邻的中心Gd(Ⅲ)离子通过2个μ₂-O连接形成了平行四边形的Gd₂O₂核心;配合物2中的每个中心Gd(Ⅲ)离子均为9配位,其配位几何构型为扭曲的球形单帽四方反棱柱,相邻的中心Gd(Ⅲ)离子通过3个μ₂-O连接形成了三角双锥形的Gd₂O₃核心。磁性测试表明配合物1和2具有磁制冷性质,其最大磁熵变（-ΔS_m）分别为20.16 J·K^-1·kg^-1（T=2.0 K,ΔH=70 kOe）和17.14 J·K^-1·kg^-1（T=2.0 K,ΔH=70 kOe）。     

两个单核镍含氮配体配合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用回流法在水溶剂中合成了2个含氮配体单核镍配合物[Ni（phen）₂（H₂O）₂]（1,6-nds）·2H₂O（1）和[Ni（phen）₃]（1,6-nds）·10H₂O（2）（1,6-nds=1,6-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉）。配合物1中,镍离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,形成[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺阳离子。2个没有配位的水分子通过氢键与[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺和1,6-萘二磺酸根离子相互连接形成二维层状结构。配合物2中,镍离子与3个1,10-邻菲罗啉配位,形成[Ni（phen）₃]²⁺阳离子。大量的氢键将自由的水分子和1,6-萘二磺酸根离子连接形成三维网状结构。2个配合物中1,6-萘二磺酸根离子均没有与镍离子配位,只是起到平衡电荷的作用。室温下,配合物显示了较大的荧光发射峰,其最大发射峰分别在443和438nm。     

两个异双核稀土席夫碱配合物的结构和荧光性质

采用模板法合成了2个异双核三价稀土席夫碱配合物: {[Ce_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(1)和{[La_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(2). 通过元素分析和红外光谱对这两个配合物进行了表征. 测定了配合物1的晶体结构, 结果表明配合物1属于三斜晶系, P1空间群. 晶胞参数: a=1.067056(2) nm, b=1.14700(3) nm, c=1.38734(3) nm, α=109.4240(10)°, β=98.0520(10)°, γ=105.8050(10)°, Z=1, D_c=1.650 Mg/m³, F(000)=740, R₁=0.0582, wR₂=0.1184[I>2σ(I)]. 研究了配合物1和2在CH₂Cl₂中的室温荧光性质, 2个配合物都显示了Sm³⁺较弱的红色荧光, 研究结果证明荧光惰性稀土离子能够影响稀土配合物的荧光性质.     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、 合成及对痕量Cr2O72-、 S2O82-离子的识别

采用5-((4-吡啶基)甲氧基)-异烟酸(H₂PLIA)、1,3,5-三(1-咪唑基)-苯(TIB)合成了金属有机骨架[Cd(PLIA)(TIB)]_n (MOF-1),MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1 易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1 和Tb@MOF-1 进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、合成及对痕量Cr2O72-、S2O82-离子的识别

采用5-（（4-吡啶基）甲氧基）-异烟酸（H₂PLIA）、1,3,5-三（1-咪唑基）-苯（TIB）合成了金属有机骨架[Cd （PLIA）（TIB）]_n （MOF-1）。MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1和Tb@MOF-1进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。     

混合配体镍配合物[Ni（NCS）2（phen）2]的合成、晶体结构及荧光性质

合成了含异硫氰酸根和邻菲咯啉（phen）混合配体的镍配合物[Ni（NCS）2（phen）2],通过红外光谱、紫外光谱和X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征.研究了配合物的固体荧光光谱.单晶结构解析结果表明,标题化合物属于正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数为：a=1.296 2（2）nm,b=1.019 0（1）nm,c=1.759 5（2）nm,V=2.323 9（4）nm3,Z=4,Dc=1.530 g/cm3,μ=1.043 mm-1,F（000）=1 096,R1=0.042 1,wR2=0.108 1.配合物中镍离子采用6配位的八面体配位构型,晶体堆积中通过π-π作用形成一维超分子结构.     

两个单核镍含氮配体配合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

采用回流法在水溶剂中合成了2个含氮配体单核镍配合物[Ni(phen)2(H2O)2](1,6-nds)·2H2O(1)和[Ni(phen)3](1,6-nds)·10H2O(2)(1,6-nds=1,6-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉)。配合物1中,镍离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,形成[Ni(phen)2(H2O)2]2+阳离子。2个没有配位的水分子通过氢键与[Ni(phen)2(H2O)2]2+和1,6-萘二磺酸根离子相互连接形成二维层状结构。配合物2中,镍离子与3个1,10-邻菲罗啉配位,形成[Ni(phen)3]2+阳离子。大量的氢键将自由的水分子和1,6-萘二磺酸根离子连接形成三维网状结构。2个配合物中1,6-萘二磺酸根离子均没有与镍离子配位,只是起到平衡电荷的作用。室温下,配合物显示了较大的荧光发射峰,其最大发射峰分别在443和438 nm。     

基于衣康酸配体构筑的两个锌配合物的合成、结构和荧光性质

通过水热法合成了两种锌配位聚合物{[Zn(ic)(bip)]·2H₂O}n (1)和[Zn(ic)(bpe)]n (2)(H₂ic=衣康酸,bip=3,5-二(1-咪唑基)吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯),并通过X射线单晶衍射和元素分析对其结构进行了表征.配合物1和2均为含有一维金属-羧酸链的二维(4,4)格子层结构.此外,对它们的热重、粉末X射线衍射和固体荧光性能进行了考察.与配体bip相比,1的发射光谱发生了明显的蓝移(~78 nm),可能归因于配体到金属的电荷转移;2显示与游离的bpe配体相似的荧光性质,轻微的红移可能是因为与金属离子之间的配位作用导致的.     

基于衣康酸配体构筑的两个锌配合物的合成、结构和荧光性质

通过水热法合成了两种锌配位聚合物{[Zn（ic）（bip）]·2H₂O}_n（1）和[Zn（ic）（bpe）]_n（2）（H₂ic=衣康酸,bip=3,5-二（1-咪唑基）吡啶,bpe=1,2-二（4-吡啶基）乙烯）,并通过X射线单晶衍射和元素分析对其结构进行了表征。配合物1和2均为含有一维金属-羧酸链的二维（4,4）格子层结构。此外,对它们的热重、粉末X射线衍射和固体荧光性能进行了考察。与配体bip相比,1的发射光谱发生了明显的蓝移（⁷8 nm）,可能归因于配体到金属的电荷转移;2显示与游离的bpe配体相似的荧光性质,轻微的红移可能是因为与金属离子之间的配位作用导致的。     

基于非对称salamo型N2O4配体的四核镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析与荧光性质

设计并合成了2种新型的salamo型N₂O₄配体的四核过渡金属配合物：[Ni₂（L）（μ-OAc）（CH₃OH）]₂·4CH₃OH（1）和[Zn₂（L）（μ-OAc）（CH₃CH₂OH）]₂（2）（H₃L=6-hydroxy-6''-methoxy-2,2''-（ethylenediyldioxybis（nitrilomethylidyne））diphenol）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、Hirshfeld表面分析和单晶X射线晶体学对配合物进行了表征。X射线晶体学分析表明,配合物1和2均为对称的四核配合物。配合物1中所有六配位的镍（Ⅱ）原子都形成了扭曲的八面体几何构型,而配合物2中的所有五配位的锌（Ⅱ）原子则形成了扭曲的四方锥和三角双锥几何构型。