Photooxidation of water by manganese(II) sulfate

The photoreduction of Mn(IV) sulfate in 6–10 M H₂SO₄ has been studied. The kinetics of the photoreaction are similar to that of the thermal oxidation of water by Mn(IV) sulfate. A strong dependence of the quantum yield on the energy of the absorbed quantum has been found. The mechanism of oxygen formation including decomposition of the “hot” dinuclear Mn complex is discussed.

---

Изучена реакция фотовосстановления сульфата Mn(IV) в 6–10 М H₂SO₄ Показано, что кинетика изученной фотореакции идентична кинетике термической реакции окисления воды сульфатом Mn(IV). Обнаружена сильная зависимость квантового выхода от величины поглощенного кванта. Обсужден механизм формирования кислорода, включающий распад “горячего” биядерного комплекса марганца.

     

A note on the influence of water vapour in the oxidation of propene to acrylic acid on a mixed oxide catalyst

The interaction of propene and H₂ ¹⁸O in the absence of gaseous oxygen was studied on a Mo−W−Sn−Te−O catalyst prepared for the production of acrylic acid. The flow reactor working at low pressures was placed close to the ion source of the mass spectrometer. It was found that the formation of an acrolein-lattice oxygen complex is an intermediate step in the formation of acrylic acid. The acrolein type complex reacts further with oxygen from water to give acrylic acid. Evidence was found for the formation of unstable products from water on mixed oxide catalysts of molybdate type.

---

Было исследовано взаимодействие пропилене и H₂O¹⁸ в отсутствии газового кислорода с катализатором предназначенным для производства акриловой кислоты. Измерения проводились при низких давлениях в проточном реакторе помещенном вблизи ионного источника масс спектрометра. Было установлено, что акролеин возникает за счет кислорода решетки катализатора. Комплекс типа акролеина окисляется в далнейшем кислородом воды в акриловую кислоту. Некоторые результаты можно объяснить возникновением нестабильных продуктов при взаимодействии воды и смешанных катализаторов молибдатного типа.

     

Stereochemistry of heterogeneous catalytic reactions. Dehydrogenation and dehydration of stereoisomeric cyclohexanediols on copper

Transformations of six isomeric cyclohexanediols on copper catalysts were studied. The transformation rate sequence is 1,4<1,2<1,3. 1,3-diols selectively yield cyclohexanone (and cyclohexanol). On Cu/Al, 1,2-and 1,4-diols give several products, mainly cyclohexanone and hydroxycyclohexanones. Cn Cu, these latter are formed with much higher selectivity. A correlation was found between the diol stereostructures and reaction directions.

---

Изучены превращения шести изомерных циклогександиолов на медных катализаторах. Скорость превращения изменяется в ряду: 1,4<1,2<1,3. 1,3-диолы селективно преврашаются в циклогексанон (и циклогексанол). На Cu/Al-катализаторе 1,2-и 1,4-диолы образуют различные продукты, в основном циклогексанон и гидрокси-циклогексаноны. На Cu-катализаторе, последные образуются с более высокой селективностьу. Найдена корреляция между стереоструктурой диолов и направлением превращений.

---

---

Part XLI of the series “Study of the transformations of diols and cyclic ethers”     

Solvolysis of (1-chloro-2,2-dimethylpropyl) benzene in presence and absence of mercury(II) chloride

The kinetics of solvolysis of the title compound has been studied in water and in 10 vol. % ethanol-water in the presence and absence of mercury (II) chloride. The results confirm the earlier conclusion that mercury(II) chloride is solvated in hydroxylic solvents.

---

Кинетика сольволиза заглавного соединения была исследована в воде и в смеси этанола (10 об.%) с водой в присутствии и отсутствии хлористой ртути (II). Реэультаты подтверждают более раннее заключение, согласно которому хлористая ртуть (II) сольватируется в гидроксильных растворителях.

     

Effect of excess molybdenum trioxide on the activity and selectivity of some molybdates in methanol oxidation

Addition of a 10 mol% excess of molybdenum trioxide to normal molybdates of Na, Ca, Sr, Ni, Ba, Pb, Cr, Cd, Bi, Co and Fe significantly increases the activity and selectivity in the oxidation of methanol to formaldehyde. Upon further increase of the amount of MoO₃ the activity and selectivity vary but slightly. Probably, this effect is due to the formation of solid solutions containing molybdenum atoms in various states.

---

Введение избыточной трехокиси молибдена в нормальные молибдаты Na, Ca, Sr, Ni, Ba, Pb, Cr, Ca, Bi, Co и Fe в количестве 10% мол. приводит к существенному увеличению активности и избирательности в окислении метанола до формальдегида. При дальнейшем увеличении количества вводимой трехокиси молибдена активность и избирательность изменяются незначительно. Предположено, что этот эффект связан с образованием твердых растворов, в которых имеются атомы молибдена в разных состояниях.

     

Calculation procedure for the kinetic analysis of a reaction with a thermal effect

A calculation procedure for the numerical analysis of a non-isothermal reaction taking place at constant pressure is described. The procedure is used to calculate the temperature dependence of the ignition delay of H₂ oxidation using a 44-reaction mechanism.

---

Описывается алгоритм численного решения прямой кинетической задачи с учетом теплового эффекто реакции, протекающей при постоянном давлении. Применение метода иллюстрируется расчетом температурной зависимости задержки воспламенения водорода для кинетической схемы, включающей 44 элементарные стадии.

     

Ellipsometric study of the interaction of a germanium monocrystal with bromine

Using an ellipsometric technique, the dynamics of formation of adsorption layers in the process of interaction of bromine with a germanium monocrystal surface has been studied. It is shown that the reaction begins only when the second layer of bromine molecules is formed on the germanium surface. The ellipsometric data are in agreement with the results obtained by kinetic experiments.

---

Эллипсометрическим методом исследована динамика адсорбционных заполнений во время химической реакции германия с бромом. Сделан вывод о том, что химическая реакция германия с бромом становится возможной только при адсорбции второго слоя молекул брома. Получено хорошее соответствие между результатами кинетических и эллипсометрических экспериментов.

     

Reliability of the volatilization method for determination of the activation energy in the thermal decomposition of polymers

The LPTD-MS method, used to determine kinetic parameters in the thermal degradation of polymers by means of volatilization curves, was applied to TG data and the results were compared with those obtained by the methods of Flynn & Wall, Friedman, Freeman & Carroll, and Coast & Redfern.

---

Zusammenfassung Die LPTD-MS-Methode, benutzt zur Bestimmung der kinetischen Parameter des thermischen Abbaus von Polymeren aus Verflüchtigungskurven, wurde auf TG-Daten angewandt und die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die nach den Methoden von Flynn und Wall, Friedman, Freeman und Carroll sowie Coats und Redfern erhalten wurden.

---

Резюме Совмещенньй метод ЛПТД-МС, используемый для определения кинетических параметров реакции термического распада полимеров с помощыью кривых испарения, бып применен к данным. ТГ. Результатю были сопоставлены с теми, которые были получены методами Флинна и Уолла, фриидмена, фримена и Карролла, а также Коуста и Радферна.

     

Catalytic reduction of NO with hydrogen over a cobalt-alumina catalyst effect of alkali metal additives

The process was carried out over Co/Al catalysts containing oxides of alkali metals (Li, Na, Rb, Cs) as additives. The presence of alkali metals generally decreases the activity of the Co/Al catalysts, except for very low concentrations of Li, Na, Rb and Cs atoms. Activity of catalyst increases with atomic weight of alkali metal additive. Possible effect of additive on catalyst structure is briefly discussed with respect to catalyzed process.

---

Реакция проводилась над катализаторами Co/Al, содержащими щелочные металлы (Li, Na, Rb, Cs) в качестве добавки. Присутствие щелочных металлов обычно уменьшает активность кчтализатора Co/Al, за исключением очень низких концентраций атомов Li, Na, Rb и Cs. Активность катализатора увеличивается с повышением атомного веса шелочного металла — добавки. Возможный эффект добавок на структуру катализатора обсуждается, исходя из особенностей катализированного процесса.

     

Observations on the hydrogen peroxide-iodic acid-manganese(II)-organic species oscillating system

The effect of acidity and manganese (II) concentration on the title reaction has been examined for acetone and malonic acid as the organic species. Cerium (III) has been shown to replace manganese (II) without loss of the oscillatory behavior. Some mechanistic details are given.

---

Был исследован эффект кислотности и концентрации марганца (II) в заглавной реакции на примере ацетона и малоновой кислоты, как органических компонентов. Было обнаружено, что замена марганца (II) на церий (III) не приводит к исчезновению осциллирующего поведения. Приводятся некоторые детали механистической модели.