液态硝基甲烷热分解行为及压力效应的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学方法对液态硝基甲烷的热分解行为进行了模拟,结合各产物布居数随时间的演化,讨论了热分解初期可能发生的3种反应,即分子内/分子间的质子迁移反应和C—N键的断裂.在长时间（30 ps）的模拟过程中,H₂O是主要产物.研究了液态硝基甲烷在不同密度（压力）条件下热分解的动力学行为.发现不同密度（压力）条件下液态硝基甲烷热分解呈现明显不同的变化趋势,并给出了解释. 关键词： 硝基甲烷 分子动力学 热分解 压力效应     

基于ReaxFF模拟的正戊烷热分解机理研究

采用密度泛函理论和ReaxFF力场对正戊烷的热分解机理进行研究,分析了热分解的起始反应路径、温度对热分解的影响,并对正戊烷热分解进行了一级动力学研究。结果表明正戊烷热分解的起始反应主要分为两类:一类为碳碳单键断裂,另一类为碳氢键断裂,其中C2-C3键断裂是主要的起始反应路径。正戊烷热分解的主要产物为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯。经过一级动力学计算得到表观活化能和指前因子分别为224.4 kJ·mol^-1和3.1324×10^14 s^-1。     

NO在Yn(n=1–12)团簇表面的解离性吸附

采用基于密度泛函理论中的广义梯度近似,在考虑自旋多重度的情况下,对Y_nNO（n=1–12）团簇进行了构型优化,以及稳定性和成键特性分析,结果表明：n=5,7,8,10时,NO吸附使相应的Y_n团簇基态结构发生了明显变化,吸附后,所有尺寸中的N–O键长明显伸长,振动频率减弱,表明NO在Y_n团簇表面发生的是解离性吸附,N–Y,O–Y键的共同作用使Y_nNO团簇具有很大的吸附能;特别是n=3,5,8时,N–O键断裂,吸附能值分别为9.92,9.24,9.82 eV. Y_nNO和Y_n 的二阶能量差分变化趋势表明,NO 吸附对Y_n团簇稳定性和成键特性均产生较大影响. N,O原子sp³轨道杂化时孤对电子的出现导致N–O键断裂,增强了N–Y和O–Y间的成键能力,使Y₃NO,Y₅NO,Y₈NO团簇表现出了很好的稳定性. 关键词： 团簇 NO吸附 基态结构 稳定性     

CL20-TNT共晶高温热解的ReaxFF/lg反应力场分子动力学模拟

ReaxFF/lg势函数是在ReaxFF的基础上增加了对范德华引力的描述, 因此可以更好地用于描述晶体密度和结构, 而含能材料密度很大程度上影响着爆轰的宏观性质(如爆速、反应区宽度、能量输出结构等). 本文采用ReaxFF/lg反应力场分析了高温条件下凝聚相CL20-TNT共晶的初始分解情况, 并通过简单的指数函数拟合势能演化曲线获得了平衡和诱导期以及整体反应时间, 随后通过反应速率方程得到了共晶热解的活化能E_a (185.052 kJ/mol). CL20-TNT共晶热解过程中CL20分子均在TNT之前分解完毕, 并且随着温度的升高, TNT的分解速率明显加快, 温度越高二者完全分解所需的时间越接近. 有限时间步长下的产物识别分析显示主要产物为NO₂, NO, CO₂, N₂, H₂O, HON, HNO₃. NO₂是C–NO₂和N–NO₂键均裂共同贡献的结果, 其产量快速地增加, 达到峰值后开始减少, 此过程伴随着NO₂参与其他反应使得NO₂中的N原子进入到其他的含N 分子中. 次要产物主要为CO, N₂O, N₂O₅, CHO. N₂O具有很强的氧化能力, 使其分布有着剧烈的波动特征. 关键词： 共晶结构 高温热解 ReaxFF/lg 势函数 分子动力学     

高温下气相CL-20热分解反应的 分子动力学计算

研究气相CL-20炸药的反应机理及能量释放规律,有助于认识极端条件下含能材料的冲击点火和爆轰等过程。采用反应分子动力学计算方法,研究不同密度和温度下,气相CL-20热分解反应过程。结果表明气相状态时,其初始反应路径为CL-20单分子的N-NO2键断裂生成硝基自由基;第二阶段反应路径为C-C键、C-N键和N-N键等的断裂与生成,发生了质子转移和开环、闭环等基元反应,形成HCN、N2O2、HONO、NO等中间产物;第三阶段反应路径为N2,CO2,H2O和CO等最终稳定产物生成,且生成中间产物的基元反应数量远大于N2、H2O等最终产物生成的基元反应数量。此外,密度和温度还影响了高温下产物的反应速率常数。     

冲击加载下环三亚甲基三硝胺的初始动态响应及反应机理

当前,对暴露于极端环境中的含能材料的相对安全性的关注日益增加.理解含能材料在冲击加载下的初始分解机理是探索新型高能顿感材料的基础.本文利用多尺度冲击技术(multi-scale shock technique,MSST)结合反应力场(ReaxFF)分子动力学的方法研究冲击加载下环三亚甲基三硝胺(RDX)的完美晶体和分子空位晶体的初始动态响应及反应机理,计算了可能参与反应的原子间径向分布函数,分析了不同冲击速度及分子空位缺陷对冲击加载过程的影响.结果表明:在冲击加载下,完美RDX晶体和空位RDX晶体的初始分解方式均为首先发生N—NO_2键断裂,随后是C-N键的断裂.此外,还可能会出现C-H键断裂,并有氢转移到硝基中的氧原子上形成HONO.随着冲击速度的增加,两种RDX晶体的化学键断裂数目增多,反应更强烈.分子空位缺陷的存在增强了 N—NO_2的反应活性,使其更易发生断裂,进而加速空位RDX晶体的初始反应.     

撞击诱导硝基甲烷分子第一步分解反应的动力学计算

本文基于分子温度与压强的关系,计算在不同压强下基态和最低三态硝基甲烷的分子温度,对应计算其沿着CN键裂解反应的热化学和动力学参数.发现基态的硝基甲烷沿着CN键的分解反应是吸热反应,不具自发性,反应转换温度为1550.2 K,平衡常数在80-1202 K温度范围内很低.最低三态的硝基甲烷沿着CN键的裂解是放热反应,反应的Gibbs自由能在80-2558.5 K范围内为负,有好的自发性,且反应较为彻底.298.15-2558.5 K温度范围内反应活化能随着温度的升高而改变,使反应速率随着温度的升高而急剧增大.对应硝基甲烷爆压15 GPa,其分子温度为4617.6 K,该温度下三态分子分解反应的反应速率为1.088×10~8cm~3·mol~(-1)·s~(-1).推算硝基甲烷沿着CN键分解反应混合物的终态温度,当混合物为硝基、甲基和基态的硝基甲烷分子时,反应的终温为1611.37 K,等效能为1676.47 cm~(-1).当混合物为硝基、甲基、基态和最低三态的硝基甲烷分子时,反应的终温为1184.79 K,等效能为1232.65 cm~(-1).两种情况下终态等效能都足以维持硝基甲烷分子沿C-N键裂解反应的发生.这个能量也足以导致混合物中的NO_2分解为NO和O,这与实验检测的结论相一致.     

外电场对对硝基氯苯分子结构与电子光谱影响的研究

为达到降解有机污染物硝基氯苯的目的, 采用外加平行电场的方法, 研究电场对硝基氯苯化合物的分子结构和电子光谱等的影响. 以对硝基氯苯分子为研究对象, 采用密度泛函B3LYP方法在6-311+g(d, p) 基组水平上优化并计算了不同外电场作用下pCNB的基态分子结构、电偶极矩和分子总能量, 在此基础上采用含时密度泛函研究了该分子的前六个激发态的波长、振子强度受外电场的影响规律.结果表明: C–Cl, C–N键长随电场增加而快速增大, 即键能快速减小, 同时苯环上的C–C, C–H键长的变化很小, 且有增有减, 说明分子的降解可能是C–Cl, C–N键断裂而苯环则相对稳定. 同时分子总能量随电场先增大后变小, 电偶极矩刚好相反.另外, 最大吸收波长λ_max 随电场先缓慢减小, 后快速增大, 导致电子跃迁相对容易, 而振子强度随电场变化则相对比较复杂. 关键词： 对硝基氯苯 外电场 密度泛函 含时密度泛函     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G（2d,2P）计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现,硝基甲烷分子基态沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒。计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态份分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处的有强吸收峰的结论相符合。依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿C-N键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大。文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定。并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析。     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(2d,2P)计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现:基态硝基甲烷分子沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒.计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处有强吸收峰的结论相符合.依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿CN键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大.文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定,并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析.     

液相硝基甲烷分子振动特性的相干反斯托克斯拉曼散射光谱

构建时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱系统,从微观层次研究硝基甲烷的分子相干振动动力学特性.实验中采用超连续白光作为斯托克斯光,通过调整斯托克斯光的时间延迟,得到不同振动模式的CARS光谱.通过对振动弛豫曲线的拟合,获得硝基甲烷分子不同振动模式的振动失相时间.结果表明C–H键伸缩振动比C–N键伸缩振动更容易受热声子的影响.在热加载下,硝基甲烷分子的C–H键有望首先被激发并引起初始化学反应.     

Thermal decomposition of the solid phase of nitromethane: ab initio molecular dynamics simulations

The Car-Parrinello molecular dynamics simulations were employed to investigate thermal decomposition of the solid nitromethane. It is found that it undergoes chemical decomposition at about 2200?K under ambient pressure. The initiation of reactions involves both proton transfer and commonly known C-N bond cleavage. About 75 species and 100 elementary reactions were observed with the final products being H2O, CO2, N2, and CNCNC. It represents the first complete simulation of solid-phase explosive reactions reported to date, which is of far-reaching implication for design and development of new energetic materials.     

六硝基六氮杂异伍兹烷/2, 4, 6-三硝基甲苯共晶冲击起爆过程的分子动力学模拟

多尺度冲击技术可以准确的再现含能材料冲击起爆过程中冲击波阵面及反应区内的热力学和化学反应路径. 文本利用反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)对六硝基六氮杂异伍兹烷/2, 4, 6-三硝基甲苯(CL20/TNT)1:1共晶沿<110>方向以6–10 km·s^-1的冲击速度进行冲击压缩模拟. 产物识别分析显示当冲击速度≥7 km·s^-1时, 冲击激发化学反应发生, 并且利用Rankine-Hugoniot守恒关系求得冲击起爆压力为24.56 GPa. 再者, 比较了冲击速度与粒子速度, 冲击速度与冲击诱发形变的关系, 当冲击速度为7–8 km·s^-1时, 冲击起爆发生, 系统经历弹- 塑性相变, 初级化学反应及次级化学反应, 并且相变与化学反应同时进行, 对于较高的冲击波速度(≥9 km·s^-1), 共晶系统内为过驱响应, 热力学参数均出现陡峭的梯度变化, 冲击波压缩材料直接阶跃至塑性变形阶段, 并且此阶段出现大量的碳原子.     

Tuning the magnetic and electronic properties of strontium titanate by carbon doping

The magnetic and electronic properties of strontium titanate with different carbon dopant configurations are explored using first-principles calculations with a generalized gradient approximation (GGA) and the GGA+U approach. Our results show that the structural stability, electronic properties and magnetic properties of C-doped SrTiO₃ strongly depend on the distance between carbon dopants. In both GGA and GGA+U calculations, the doping structure is mostly stable with a nonmagnetic feature when the carbon dopants are nearest neighbors, which can be ascribed to the formation of a C–C dimer pair accompanied by stronger C–C and weaker C–Ti hybridizations as the C–C distance becomes smaller. As the C–C distance increases, C-doped SrTiO₃ changes from an n-type nonmagnetic metal to ferromagnetic/antiferromagnetic half-metal and to an antiferromagnetic/ferromagnetic semiconductor in GGA calculations, while it changes from a nonmagnetic semiconductor to ferromagnetic half-metal and to an antiferromagnetic semiconductor using the GGA+U method. Our work demonstrates the possibility of tailoring the magnetic and electronic properties of C-doped SrTiO₃, which might provide some guidance to extend the applications of strontium titanate as a magnetic or optoelectronic material.     

Hf-C体系的高压结构预测及电子性质第一性原理模拟

本论文中, 采用晶体结构预测软件USPEX结合第一性原理方法全面地搜索了Hf-C体系在高压下的晶体结构, 预测得到了两种新的化合物及HfC在高压下的相变路径. 压力低于100 GPa 时, 除了常压下的结构HfC, Hf₃C₂, Hf₆C₅, 并没有得到新的热力学稳定结构. 在200 GPa时, 预测得到了一种新化合物——Hf₂C, 空间群为I4/m; 且HfC的结构发生了相变, 空间群由Fm3m变为C2/m. 在300 GPa时, 预测得到了另一种新化合物——HfC₂, 空间群为Immm. 而在400 GPa时, HfC的结构再次发生相变, 空间群为Pnma. 通过能量计算, 得到了Hf-C体系的组分-压力相图: 在压力分别低于15.5 GPa和37.7 GPa时, Hf₃C₂和Hf₆C₅是稳定的; 压力分别大于102.5 GPa和215.5 GPa时, Hf₂C和HfC₂变成稳定化合物; HfC的相变路径为Fm3m→C2/m→Pnma, 相变压力分别为185.5 GPa 和322 GPa. 经结构优化后, 得到了这四种高压新结构的晶体学数据, 如晶格常数、原子位置等, 并分析了其结构特点. 对于Hf-C 体系中的高压热力学稳定结构, 分别计算了其弹性性质和声子谱曲线, 证明是力学稳定和晶格动力学稳定的. 采用第一性原理软件VASP模拟高压结构的能带结构、态密度、电子局域函数和Bader 电荷分析, 发现HfC(C2/m, Pnma结构), Hf₂C 和HfC₂ 中Hf-C 键具有强共价性、弱金属性和离子性, 且C-C 间存在共价作用.