Li3N在KBH4和NH4Cl合成BN反应中的作用

采用氮气加压加温方法,以KBH4和NH4Cl为原料,通过在相同的温度、压力条件下,向反应体系中添加和不添加少量Li3N的对比实验,研究Li3N在KBH4和NH4Cl生成BN反应中的作用.反应产物中有无hBN和cBN生成是依据反应产物的X射线衍射图谱(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)中有无hBN和cBN物相出现确认的.谢乐公式被用于估算生成的BN的粒径.结果表明,在650℃、7MPa的反应条件下,以KBH4和NH4Cl为原料没有生成BN的反应发生.但当在原料中加入Li3N后,反应产物中有大量hBN和少量cBN生成,其中hBN的平均颗粒尺寸约为14nm.分析确认,Li3N在上述由KBH4和NH4Cl合成hBN和cBN的反应中起催化作用.而且加入Li3N后,由KBH4和NH4Cl合成BN的反应压力和时间都明显低于Hu等人的相关报道结果.     

立方氮化硼生长界面形貌及相结构表征

采用Li3N和hBN为原料,在静态高温高压条件下合成出大颗粒cBN单晶.利用扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)对合成块断面、大颗粒cBN单晶形貌及其周围物相进行了表征.结果表明:在大颗粒cBN单晶周围主要存在hBN、cBN及Li3BN2等物相.HRTEM在大颗粒单晶周围发现了纳米尺寸的cBN微颗粒,并发现该微颗粒处在Li3BN2物相包裹中.由此可以推测,高温高压状态下,hBN与Li3N发生共熔反应生成Li3BN2,而Li3BN2作为触媒中间相促使cBN的形成.同时结合SEM结果分析表明,一旦cBN微颗粒形成,在随后的生长过程中,cBN在Li3BN2熔体中以扩散的方式进行台阶生长,从而形成宏观可见的cBN单晶.     

Mg3N2在生成hBN反应中的催化作用

研究了Mg3N2在B4C和NH4Cl于常压高温下生成hBN反应中的作用,用红外光谱仪和X射线衍射仪对反应产物进行分析,实验结果表明,在950℃和N2气环境下,Mg3N2与B4C反应不成生成hBN,B4C与NH4Cl反应生成少量hBN,在B4C和NH4Cl中加入Mg3N2后hBN的生成量明显增加,说明高温高压下合成cBN的常用催化剂Mg3N2,在常温压高温生成hBN的反应表现催化作用。     

Li3N-hBN体系合成cBN单晶“V”形区的相变热力学

利用静态高温高压触媒法合成优质cBN单晶,合成温度和压强范围形成一“V”形区域.从Gibbs自由能(△G)角度分析了采用Li3N为触媒合成cBN单晶时,不同物相在“V”形区及其扩大区域(1600～2200 K、4.8 ～6.0 GPa)内向cBN相变的可能性.分别计算了高温高压下hBN+ Li3 N-→Li3 BN2 、hBN→cBN和Li3BN2→cBN+ Li3N三个反应的△G.结果表明:在“V”形区及其扩大区域内,前二个反应的△G均为负值,分别为-35～-10 kJ/mol和-25 ～-19k J/mol;而第三个反应的△G有正有负,其正值范围形成了一个温度、压强的“V”形区域.该“V”形区基本覆盖了以前文献中提到的“V”形区.这说明在合成优质cBN单晶的温度压强范围内,Li3 BN2稳定存在,不能分解出cBN.Li3N触媒体系内的cBN可能源自hBN的直接相变,而非Li3BN2的分解.但分析表明Li3BN2促进了hBN→cBN的相变.     

高温高压下cBN单晶转变机理的密度泛函理论研究

为研究Li3N-hBN体系中cBN单晶的转变机理,本文采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法和广义梯度近似法(GGA)系统计算了高温高压条件下hBN和cBN的低指数晶面的晶面能,分析了hBN和cBN各晶面之间的能量关系.结果表明:在1800K,5.5 GPa和2000 K,6.0 GPa下,hBN的(1010)晶面与cBN的(100)晶面的相对晶面能差分别为0.7;和1.2;,两组晶面的晶面能连续,即微观上电子密度连续.根据改进后的密度泛函理论(TFDC)可知,hBN能够向cBN直接转变.因此推断:在Li3N-hBN体系中,以Li3N为触媒,cBN单晶是由hBN直接转变而来.     

立方氮化硼单晶生长界面层的精细结构

以Li3N为触媒、六方氮化硼(hBN)为原料,采用静态高温高压法合成立方氮化硼(cBN)单晶.为探讨cBN合成机理,利用扫描电镜观察了cBN单晶生长界面层形貌,利用俄歇电子能谱和X射线光电子能谱对界面层精细结构进行了表征.结果表明,cBN单晶被合成后的触媒粉末所包裹,界面层中B、N元素相对比例基本保持不变,且随着距离cBN单晶越来越近,B、N元素的sp2杂化态逐渐减少,sp3杂化态逐渐增多,这说明hBN含量逐渐减少,而cBN含量逐渐增多.由于Li元素非常活泼,在高温高压体系中的电子结构极不稳定,故可以作为电子转移的桥梁,完成电子由N向B的转移.据此认为在cBN单晶生长界面层中,B、N元素的sp2杂化态逐渐转变成了sp3杂化态.以上结果说明hBN在触媒催化作用下可直接转变为cBN.     

cBN合成块断口形貌观察及XRD分层表征

以Li3N为触媒,采用静态高压法合成了大颗粒立方氮化硼单晶.以扫描电镜(SEM)观察了快冷后的的立方氮化硼(cBN)合成块的断口形貌,并利用X射线衍仪(XRD)对cBN晶体附近的物质分层进行了表征.扫描结果显示,cBN处于熔融状物质的包裹之中,并在cBN的裸表面发现了生长台阶及近似熔入台阶中的颗粒状物质;XRD分层表征结果表明,cBN晶体表面分层界面中检测出含有中间相Li3BN2和cBN小颗粒.由此推断,高温高压下Li3N可以与hBN发生共熔反应并转变为中间相Li3BN2;根据分层表征结果可推测,在适量中间相Li3BN2存在的区域cBN小颗粒更易于聚集并通过不断消耗扩散到大颗粒cBN晶体表面的cBN小颗粒的方式不断长大.     

cBN单晶合成效果与合成后Li基触媒组织结构的相关性研究

采用锂基触媒(Li3N)和六方氮化硼(hBN)为原料,在静态高温高压条件下加入(270/325目)籽晶批量合成出了大颗粒立方氮化硼(cBN)单晶(＞70目).通过X射线衍射仪(XRD)对触媒层内物相进行标定,采用K值法、绝热法、RIR值等理论方法,计算出样品触媒层内各物相的质量分数,比较了单晶合成效果好与差的触媒层内物相含量的差别;利用扫描电子显微镜(SEM)对样品触媒层的形貌进行观察,比较了单晶合成效果好与差的触媒层形貌的差别.结果表明:cBN单晶合成效果不同,其触媒组织结构有着明显的差异.当单晶合成效果较好时,触媒层中Li3BN2的含量为49;,cBN的含量为5;,hBN的含量为46;,触媒层内存在较均匀的熔融球状组织和管状组织,且离单晶表面越近管状组织越多;当单晶合成效果较差时,触媒层中Li3BN2的含量为10;,cBN的含量为49;,hBN的含量为41;,触媒层内只存在熔融球状组织.分析认为,触媒层中的cBN和Li3BN2的含量是影响大颗粒cBN单晶合成效果的主要因素.     

高温高压下cBN单晶转变机理的EET理论分析

使用ab从头算原理计算了六方氮化硼(hBN)和立方氮化硼(cBN)在cBN单晶合成温度和压强下(1800 K,5.0 GPa)的晶格常数.通过EET理论构建了hBN和cBN的共价电子结构,并计算出九组hBN和cBN单晶的不同低指数晶面之间在高温高压下的相对共价电子密度.根据TFDC理论分析判断,发现hBN的(110)与cBN的(110)、hBN的(100)与cBN的(100)分别连续,两组晶面组合的相对共价电子密度差均小于＜10;.这表明:这两组hBN/cBN晶面之间的价电子结构相差不大,可以诱使hBN直接转变为cBN.因此本文认为:从价电子结构的角度分析,高温高压下的cBN单晶极有可能是由hBN直接转变而来的.     

Li3N触媒粒度对立方氮化硼单晶合成效果的影响

在压力4.5 ～5.3 GPa,温度1350 ～ 1500℃条件下,分别以不同粒度的Li3N粉末作为触媒,采用高温高压触媒法合成了立方氮化硼(cBN)单晶.研究了Li3N触媒粒度对cBN单晶合成效果的影响,对得到的cBN单晶的产量、转化率、大晶粒含量和抗压强度等待性进行了检测对比.结果表明,当Li3N触媒的粒度为80～ 100 μm时,在高温高压下可以合成出大晶粒含量高、抗压强度高、生长完善且晶形完整度较高的cBN单晶;当Li3N触媒的粒度为60～ 80 μm时,在高温高压下合成出的cBN单晶产量和转化率较高.     

Two‐ and three‐dimensional growth modes of nitride layers

Heteroepitaxial three dimensional (3D) and two dimensional (2D) growth modes of nitride layers on sapphire substrates are discussed. It is shown that the 3D or 2D growth mode of AlGaN layers depends predominantly on the growth conditions of the underneath low temperature (LT) nucleation layer. Commonly described in literature 3D growth mode is achieved on LT GaN or AlN nucleation layer grown relatively fast. Successive growth of secondary layer at high temperature begins from separated sites, where individual 3D crystallites are formed. Threading dislocations present in crystallites bend on their facets, which reduces the quantity of dislocations. However, slight crystallographic misorientations between crystallites lead to the creation of new dislocations during coalescence of the crystallites. As a result, edge and mix dislocations appear at similar densities of about 10⁹ cm^‐2. Modification of growth conditions of LT AlN nucleation layer, especially reduction of their growth rate, leads to drastic changes in properties of the layer. Successive growth of secondary AlGaN layer at high temperature starts evenly on whole surface retaining atomic flatness. Thus growth at high temperature occurs only by 2D mode. Therefore, it is possible to grow a very thin AlGaN layers directly on top of LT nucleation layer. Such layers contain large number (10¹⁰ cm^‐2) of edge dislocations, and relatively small number (less then 10⁸ cm^‐2) of mix dislocations. It is also shown that the decisive factor determining the growth mode of AlN nucleation layer is a growth of the first few atomic layers on substrate surface. The slow growth of these few first atomic layers decide about the 2D growth mode, and the fast one about the 3D one. The model explaining this difference is presented as well. (© 2007 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

Hydrothermal growth of boron nitride microcrystals

Boron nitride (BN) crystals with size of several micrometers have been successfully synthesized by hydrothermal method. The reactants used in our experiments were boric acid (H₃BO₃), sodium azide (NaN₃) and white phosphor (P). The samples were characterized by X‐ray diffraction (XRD), Fourier transformation infrared spectroscopy (FTIR), selective area electron diffraction (SAED). It is found that the existence of Cl^‐ in the reaction mixture has much effect on the synthesis of BN. (© 2005 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

高压相立方氮化物的硬度预测

硬度是一个复杂的物理量,用第一性原理难以描述,我们基于固体硬度等于单位面积上所有键对压头的抵抗力之和的观点,从化学键理论出发定义了物质的硬度.本文利用复杂晶体的化学键理论计算了立方氮化物高压相的化学键参数,结果表明这些氮化物具有高的共价成键特性.利用硬度的化学键理论预测了立方氮化物高压相的硬度,通过与实验值的比较说明了结果的合理性.     

AIN单晶生长研究进展

AlN是一种重要的半导体材料,由于具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等优越的特性,在微电子和光电子领域具有广泛的应用前景.本文综述了国际上AlN单晶生长的研究进展,对其结构特点、生长方法的选择、生长过程中的问题及存在的结构缺陷等方面进行了介绍.     

Investigation of GaN crystal quality on silicon substrates using GaN/AlN superlattice structures

The crystal quality of GaN thin film on silicon using GaN/AlN superlattice structures was investigated. The growth was carried out on Si(111) for GaN(0001) in a metal‐organic vapor phase epitaxy system. Various GaN/AlN superlattice intermediate layers have been designed to decrease the dislocation density. The results showed that the etch pit density could be greatly reduced by one order of magnitude. Cross‐sectional transmission electron microscopy (XTEM) study confirmed the efficiency of GaN/AlN superlattice in blocking threading dislocation propagation in GaN crystal. The design of nine period GaN/AlN (20nm/2nm) superlattice has been evidenced to be effective in reducing the dislocation density and improving the crystal quality. In addition, the dislocation bending in GaN/AlN interface and dislocation merging is investigated. (© 2007 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

溶剂热合成氮化硼纳米晶过程中氮源种类的影响

以NaNH2和BC l3为原料,利用溶剂热方法合成了六方氮化硼纳米微晶,并用红外吸收光谱(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)方法分析了微粒的结构,利用透射电子显微镜(TEM)观测了BN微粒的粒度和微观形貌。与早期用L i3N为氮源合成的氮化硼(产物中具有较多纳米棒)相比,本文中制备的氮化硼纳米晶主要呈球形,颗粒粒度明显增大,而且产率有较大幅度的提高。     

微波等离子体化学气相沉积制备SiCN结晶膜及SiCN微米棒阵列

本文采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统,以CH4, H2, N2作为源气体,以Si棒作为Si源,在Si衬底上制备出了SiCN结晶及SiCN微米棒阵列.样品的形貌由场发射扫描电子显微镜(SEM)表征分析.用X射线光电子谱(XPS)、Raman散射谱及X射线衍射(XRD)对样品的键合状态及结构进行表征,结果表明,所得到的SiCN薄膜是一具有新的六方结构的三元化合物.     

水热法合成氮化硼晶体过程中的关键影响因素

在水热条件下成功合成了氮化硼晶体 ,为了优化实验条件 ,本文对实验过程中的影响因素进行了研究 ,包括反应温度、反应原料的种类、配比以及反应时间。通过对XRD和TEM测试结果的分析可以知道 ,当反应原料摩尔配比N2 H4·H2 O∶H3 BO3 ∶NaN3 ∶NH4Cl为 1∶1∶3∶1时 ,在 4 0 0℃下反应 4 8h是水热法制备氮化硼晶体的最佳实验条件。     

氮化铝晶须的形态与生长条件的关系

实验以氮化铝粉料为原料,在高纯氮气气氛下用物理气相法在密闭式和半开式钨坩锅内高温生长出氮化铝晶须;并对氮化铝晶须的结晶形态与生长条件的关系进行了分析和探讨。     

坩埚预处理技术在氮化铝晶体生长工艺中的应用

在氮化铝晶体生长工艺中,坩埚的使用寿命是主要技术难点之一.实验发现,在钨坩埚体和盖之间放置内径和外径与坩埚相同的石墨环,在氮气环境下进行一次高温处理,使钨坩埚体与盖接触的部位形成碳化钨保护层,可以有效地解决高温下钨坩埚体与盖相粘结的问题,大大提高了坩埚的使用寿命.使用经过预处理的钨坩埚,用物理气相法生长出φ0.8mm×1.5mm氮化铝单晶体和φ36mm×5mm氮化铝多晶片.