重油加氢脱氮催化剂的研制--钼镍磷催化剂的表征

用pH摆动法制备氧化铝为载体的重油加氢脱氮 (HDN)Mo -Ni-P催化剂及工业Mo -Ni -P催化剂进行了详细表征并与HDN活性关联。FTIR显示催化剂的B酸中心是Mo、Ni与载体相互作用所形成 ;NH3-TPD表明催化剂表面酸量增加。TEM照片显示自制氧化铝、催化剂属精细纤维结构。EPM分析活性组分在催化剂表面及表相和体相中的分布均匀 ;自制催化剂径向Mo的分布有空缺 ,但未影响其脱氮活性。根据UV -Vis漫反射结果推测催化剂HDN活性可能与Mo八面体和Mo四面体的比例有关。Mo、Ni的氨溶出率及催化剂的低温氧吸附 (LTOC)量与其HDN活性有良好相关性 ,氧吸附量在 0 0 7mmol/g以上的催化剂 ,脱氮反应后尾油中N小于 1 0 μg/g。     

重油加氢脱硫NiMo／γ—Al2O3催化剂的失活研究

收集了工业上用于重油加氢脱硫的ＮｉＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３失活催化剂,用超声以,超临界流体萃取等方法对其进行了处理,用热重,差热分析、程序升温氧化－质谱、扫描电镜－能谱仪、Ｘ射线衍射仪、程序升温还原等方法对处处理前后的催化剂进行了表征,探讨了导致催化剂失活的主要原因。     

络合作用对重油加氢处理催化剂性能的影响

以Ni、W为催化剂的活性金属组分,考察在金属组分浸渍液中加入有机络合剂对催化剂性质及加氢脱硫、脱氮性能的影响。结果表明,络合剂与金属组分共浸渍更有利于金属组分的分散;提高络合剂用量,既有利于提高主活性金属组分WO₃在载体表面的分散,又能促进六配位八面体Ni物种及高加氢活性相NiWO₃的形成;焙烧温度具有调变催化剂金属组分分散性及酸性的双重作用,在适宜的焙烧温度下制得的催化剂具有较好的酸性及加氢活性,主要表现为较高的加氢脱硫及脱氮活性。     

中孔TiO_2的制备与表征

以聚氧乙烯十二烷基醚为模板剂,钛酸四丁酯为钛源制备了中孔TiO2,探讨了焙烧温度和掺杂对中孔TiO2结构的影响。利用XRD,TEM,FT-IR和N2吸附等对其结构进行了表征。结果表明,中孔TiO2具有较大的孔径和较高的热稳定性;钇掺杂使中孔TiO2的比表面积和孔体积增大及热稳定性提高。以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了以中孔TiO2为载体的N i基催化剂的催化活性,钇掺杂能提高其催化活性。     

中孔TiO2的制备与表征

以聚氧乙烯十二烷基醚为模板剂,钛酸四丁酯为钛源制备了中孔TiO2,探讨了焙烧温度和掺杂对中孔TiO2结构的影响。利用XRD,TEM,FT-IR和N2吸附等对其结构进行了表征。结果表明,中孔TiO2具有较大的孔径和较高的热稳定性;钇掺杂使中孔TiO2的比表面积和孔体积增大及热稳定性提高。以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了以中孔TiO2为载体的Ni基催化剂的催化活性,钇掺杂能提高其催化活性。     

以大孔容TiO2和大孔容Al2O3为混合载体的加氢脱氮（HDN）催化剂 …

把一定量的大孔容Ａｌ２Ｏ３和ＴｉＯ２粉末混合均匀,用稀ＨＮＯ３调匀挤成要状。测其吸水率,用等体积浸渍法负载固定含量的活性组分（ＮｉＯ和ＷＯ３）,制备出Ｎｉ－Ｗ／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ２型催化剂。利用固定床流动反应器评价催化剂的ＨＤＮ活性。结果表明,选择一定配比的ＴｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３作为混合载体,与以单一的Ａｌ２Ｏ３为载体所制得的Ｎｉ－Ｗ催化剂相比,其ＨＤＮ活性要高。而且,适当的予硫化条件、较低的焙烧温     

新型孔结构渣油催化裂化催化剂

高温短接触FCC工艺和原料的重质化要求FCC催化剂具有大孔,以增加大分子烃在催化剂中的扩散速度,提高催化剂的反应性能。在不改变催化剂组成的前提下,采用聚苯乙烯微球为模板剂在催化剂基质中引入适量的、尺寸可控的大孔;通过SEM、N2吸附等对催化剂的形貌和孔结构进行了表征;以大庆常压渣油为原料,测定了催化剂的反应性能。实验表明,大孔催化剂中孔体积和比表面积随模板剂用量的增加而增加;在模板剂用量相同时,模板剂粒径越小孔体积和比表面积增加越多。模板剂的引入不仅增加了催化剂中的大孔孔体积,使得催化剂中微孔部分的体积和比表面积也有了一定增加。模板颗粒法合成的催化剂,扩散阻力小,重油转化率高,轻油收率高。     

NiW/Al_2O_3催化剂酸性与加氢活性的调变及对重油加氢脱氮性能的影响

以Ni、W为催化剂的活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3加氢脱氮催化剂,考察了Al2O3载体表面经硼酸修饰后对催化剂酸性的影响,以及活性金属与柠檬酸络合后对催化剂加氢反应性能的影响。NH3-TPD、HRTEM、H2-TPR、XPS等表征结果表明,Al2O3载体表面硼酸修饰增加了催化剂表面的中强酸量,减少了强酸量,且削弱了金属与载体之间的强相互作用,但活性中心数目减少。金属与柠檬酸络合可以减小活性相晶粒长度、提高活性相分散性及硫化程度。催化剂的反应评价结果表明,硼酸修饰与柠檬酸络合共同作用可以增强催化剂的重油加氢处理能力,促进芳环与胶质的加氢饱和;具有适宜的氢解与加氢活性,兼顾碱性氮与非碱性氮的脱除,体现了催化剂良好的重油加氢脱氮性能。     

以大孔容TiO2和大孔容Al2O3为混合载体的加氢脱氮(HDN)催化剂的研究

把一定量的大孔容Al2 O3和TiO2 粉末混合均匀 ,用稀HNO3调匀挤成条状。测其吸水率 ,用等体积浸渍法负载固定含量的活性组分 (NiO和WO3) ,制备出Ni-W TiO2 -Al2 O3型催化剂。利用固定床流动反应器评价催化剂的HDN活性。结果表明 ,选择一定配比的TiO2 和Al2 O3作为混合载体 ,与以单一的Al2 O3为载体所制得的Ni-W催化剂相比 ,其HDN活性要高。而且 ,适当的予硫化条件、较低的焙烧温度有利于提高催化剂的HDN活性。     

加氢脱氮催化剂中硫化钼结构的表征

众所周知,重油加氢脱氮(HDN)所用Mo-Ni/Al2O3催化剂需经预硫化后始有显著的活性,关于硫化的条件工业上已较成熟,但在持续反应过程中硫化催化剂的结构与活性间的关系则很复杂,如硫化钼的价态和结构、金属组分和担体间的相互作用、反应条件及原料对催化剂组分的影响,以及硫化态催化剂中MoS2结晶的形貌等都可以引起催化剂活性本质的变化.     

大孔FCC催化剂的制备及裂化性能研究

利用聚苯乙烯(PS)颗粒和脱油残渣(VR)乳液为模板剂制备了大孔重油催化裂化催化剂,与未加模板的参比催化剂相比,比表面积分别增加了38.0%和46.2%,孔体积分别增加了20.6%和35.8%,平均孔径分别增加了54.5%和27.3%。微反评价结果表明,大孔催化剂活性较高,对重油的转化率分别提高了9.8%和12.2%,总液收分别提高了10.2%和7.3%。与参比催化剂相比,积炭后PS颗粒和VR乳液模板大孔催化剂的活性有一定程度的降低,但是当积炭量相同时,大孔催化剂的重油转化率和总液体产物收率都比参比催化剂要高,且两类大孔催化剂的数据比较接近。催化剂的基质经模板扩孔后,由于具有微孔-介孔-大孔的梯度孔分布,孔径分布更加合理,重油分子在催化剂孔道内的扩散速率更快,容炭能力更强,所以大孔催化剂具有较好的裂化性能。     

稠油催化降黏技术开发研究进展

随着常规油气资源的过量开发和快速消耗,稠油等低品位油气资源的高效开采越来越受到人们的重视.稠油由于其黏度大和流动性差导致开采效率低下、开发困难.因此,降低稠油黏度并提高其流动性是稠油高效开采的技术关键.1982年HYNE首次报道了金属催化剂在稠油水热降黏中的结果,Ni、Cu等金属催化剂的加入可以有效降低稠油黏度.此后,水热催化降黏的方法得到了长足的发展,目前催化剂的类型主要包括矿物质催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂、分散性催化剂、超强酸催化剂等.在水热催化反应中稠油的4个组分(沥青、胶质、烷烃、芳香烃)会发生变化,特别是S、N等杂原子含量的变化对稠油的黏度和品质有着重要的影响.本文作者针对稠油的开采工艺、水热催化降黏剂的种类和特点、水热反应的机理等进行了评述,并对今后的研究方向进行了展望.     

单原子催化剂的制备、表征及催化性能

单原子催化剂(SACs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂.与传统载体型催化剂相比,SACs具有活性高、选择性好及贵金属利用率高等优点,在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用,是目前催化领域的研究热点之一.常见的SACs制备方法有共沉淀法、浸渍法、置换反应法、原子层沉积法以及反奥斯瓦尔德熟化法等.实验及理论研究表明,单原子催化剂高的活性和选择性可归因于活性金属原子和载体之间的相互作用及由此引起的电子结构改变.载体是影响单原子催化剂性能的重要因素之一.目前常用的SACs载体有金属氧化物、二维材料和金属纳米团簇等,本文着重综述了这三种负载型SACs的制备、表征、催化性能及催化机理,并概述了SACs未来可能的发展方向和应用.研究表明,共沉淀法、湿浸渍法和反奥斯瓦尔德熟化法等方法可用来制备氧化物负载的SACs.高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表明金属是以单原子形式均匀分散在载体上,近边X射线吸收精细结构(XANES)结果表明金属原子与载体之间存在着强相互作用.实验和理论研究均表明该类催化剂在CO氧化反应、水煤气转化及乙炔加氢生成乙烯等反应中具有高的催化活性和稳定性.采用化学气相沉积法和原子层沉积法等方法可以将金属原子稳定地负载在具有缺陷活性位点的石墨烯、MXene及六方氮化硼等二维材料上并相应制备出SACs.X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和XANES分析表明样品中金属以单原子形式存在,而且金属原子与载体之间也存在着强相互作用,理论计算表明金属原子与二维载体之间的电荷转移是SACs活性高的主要原因.置换反应法和连续还原法是制备溶胶型SACs的有效方法,其中置换反应法可将活性金属原子原位组装在金属模板团簇的顶点位置,连续还原法可将活性原子负载于金属模板团簇的表面.DFT计算表明活性原子和金属模板团簇之间存在电荷转移效应,这是溶胶型SACs具有非常高的催化活性的主要原因.SACs下一步的研究方向可能是:(1)研究开发新型SACs,尽可能提高催化剂中活性金属原子的含量;(2)深入研究SACs的结构、活性以及催化机理之间的关系;(3)尝试将SACs大规模应用于工业催化.     

Preparation and catalytic performance of monolayer-dispersed Pd/Ni bimetallic catalysts for hydrogenation

Pd/Ni bimetallic catalysts were prepared by replacement reactions, characterized by X-ray diffraction, CO chemisorption and H₂ temperature-programmed desorption, and evaluated for hydrogenation of cyclohexene, styrene and acetone. The results show that Pd atoms are monolayer-dispersed on the Ni surface in these Pd/Ni catalysts. Consequently, Pd/Ni catalysts are much more active than Pd/Ni and Pd/c-Al₂O₃ with the same Pd loading prepared by the conventional impregnation method. __________ Translated from Chinese Journal of Catalysis, 2007, 28(8): 676–680 [译自: 催化学报]     

磷对NiW/CTS脱残渣油加氢处理催化剂性能的调控作用

以原位生长法制得的Y分子筛/TiO₂-SiO₂ 氧化物（CTS）为载体,以Ni、W为活性金属组分,采用载体表面浸渍磷（P）和在金属组分浸渍液中加入磷（P）的共浸渍方法制备P改性NiW/CTS催化剂,研究了不同P改性方法对催化剂理化性质及加氢性能的影响。实验结果表明,P改性使NiW/CTS催化剂总酸量下降,但表面浸渍P改性使催化剂L酸中心数量下降,而共浸渍P改性使催化剂L酸中心数量增加;P的引入削弱载体与金属间的相互作用,提高金属组分在载体表面的分散性,其中共浸渍P改性法更有利于促使高加氢活性前躯体的形成。因此,共浸渍P改性的催化剂对脱残渣油具有更好的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能。     

基于油藏实际的稠油层内水热催化裂解机理研究

开展了稠油层内水热催化裂解技术在胜利油田的先导实验,五口井平均周期单井增油653 t,稠油初期降黏率达79.8%,措施14周后降黏率仍大于62%。利用Brookfield DV-Ⅲ黏度计、ElementarVario EL III元素分析仪、Knauer K-700蒸气压渗透仪、Agilent 6890N气相色谱仪和EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪等,对措施前后稠油的物化性质进行分析。结果表明,层内水热催化裂解后稠油黏度及平均分子量减小、轻烃含量增加、重质组分含量减少、氢碳原子比增加、杂原子含量减小。稠油层内裂解反应受催化剂体系、高温水及储层矿物因素控制,催化剂是促进稠油裂解的主要因素,供氢剂及分散剂等助剂有助于提高裂解效果,高温水的酸碱性质及储层矿物对稠油具有催化裂解作用。多因素协同作用下使稠油发生脱侧链、分子链异构、断链、加氢、开环、成环、脱硫等系列反应,使得稠油大分子分解成小分子物质,降低了稠油黏度,改善了稠油品质,证实该技术在现场应用中具有可行性。     

Egyptian heavy vacuum gas oil hydrotreating over Co-Mo/CNT and Co-Mo/γ-Al_2O_3 catalysts

The catalytic activity of CoMoS /CNT towards the Egyptian heavy vacuum gas oil hydrotreating was studied. The delivered CNT was functionalized with 6 mol /L HNO_3. The CNT were loaded with 12% MoO_3( by weight) and 0.7 Co /Mo atomic ratio with impregnation methods. The γ-Al_2O_3 catalyst was also prepared by impregnation method to compare both catalysts activities.The analysis tools such XRD,Raman spectroscopy,TEM,and BET were used to characterize the catalysts. The autoclave reactor was used to operate the hydrotreating experiments. The hydrotreating reactions were tested at various operating conditions of temperature 325-375 ℃,pressure 2-6 MPa,time 2-6 h,and catalyst /oil ratio( by weight) of 1 ∶75,1 ∶33 and 1 ∶10. The results revealed that the CoMoS /CNT was highly efficient for the hydrotreating more than the CoMoS /γ-Al_2O_3. Also, the hydrodesulfurization( HDS) increased with increasing catalyst /oil ratio. Additionally,results showed that the optimum condition was temperature 350℃,pressure 4 MPa,catalyst /oil ratio of 1 ∶75 for 2 h. Furthermore,even at low CoMoS /CNT catalyst /oil ratio of 1 ∶75,an acceptable HDS of 77.1% was achieved.     

微球形氧化铝的制备及其表征研究

采用油柱成型法制备了一种核壳结构磁性氧化铝球,结果表明以球状Fe3O4为磁核合成的Fe3O4/Si O2/γ-Al2O3磁性球在500°C煅烧下,表面光滑,粒径分布为100~300μm,比表面积为200m2/g,平均孔径为16.8nm,孔容为0.77cm3/g,比饱和磁化强度较高(15.1emu/g),矫顽力和剩磁较低。     

新型HPWs@MIL-101催化剂的制备、表征及其催化性能

采用直接合成法将磷钨杂多酸(HPWs)固载到金属-有机骨架材料MIL-101的介孔笼中,制得新型HPWs@MIL-101多相催化剂。利用XRD、N2吸附、扫描电镜(SEM)、XPS、UV-Vis DRS、Raman和FT-IR等手段对该催化剂进行了表征,并研究了其在环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中的催化性能。结果表明,磷钨杂多酸高度分散在金属-有机骨架MIL-101的介孔笼中,将磷钨杂多酸固载到MIL-101上后,能够很好地保持磷钨杂多酸的Keggin结构和载体MIL-101的晶体骨架结构。HPWs@MIL-101催化剂的催化性能远高于传统浸渍法制备的催化剂的催化性能,当磷钨杂多酸的负载量为12.5%(w)时,HPWs@MIL-101表现出最优的催化性能,环戊烯转化率高达100%,戊二醛的得率达到78.7%。重复实验表明该催化剂具有较高的稳定性,使用三次后,GA的得率仍然达到74.1%。