内氢键对分子优势构象的决定作用

本文以二取代链状物、二取代环状物及取代环已烷衍生物为例,讨论了内氢键对分子优势构象的决定作用。     

系列醇胺类分子构象和分子内氢键研究

系列醇胺类分子内可能存在的所有稳定构象和分子内氢键:得出该系列分子中分子内氢键对各构象的稳定性有着实质性的影响,含有O-H…N型氢键的构象最稳定;含有其它类型的氢键,如N-H…O或者C-H…O,稳定性次之,不含有氢键的构象最不稳定;并且含有的O-H…N型氢键导致构象第一电离能值的增加,解释了系列醇胺类分子光电子能谱第一电离谱带随着温度升高而移动的现象.并且发现当胺基上面的氢被甲基化时,表现出强烈的甲基取代效应.     

旋转异构态理论中线型高分子单链的构象配分函数

从小分子的构象态出发,利用旋转异构态理论,对线型高分子链的构象配分函数的得出过程进行了较为直观的分析推导.     

特殊氢原子与丙氨酸二肽构象稳定性的理论研究

使用B3LYP／6-31G^*方法，优化得到了丙氨酸二肽分子的6个稳定构象，从特殊氢原子之间的相互作用及其所形成氢键环和五元环的结构特点，探讨了影响二肽构象稳定性的因素，并估算了相关弱相互作用的能量。     

水分子与α（1→4）连接半乳糖醛酸间氢链的形成及其对构象的影响

采用量子化学ＳＣＦ ＬＣＡＯ－ＭＯ ＣＮＤＯ／２的方法，对水分子在不同位置与二聚半乳糖醛酸形成的氢键体系进行了探讨，在端位－ＯＨ上形成氢键比在－ＣＯＯＨ位形成氢键更为有利，进一步分析了水分子的氢键作用对二聚半乳糖醛酸的稳定构象，水解易于发生的可能构象的影响。     

以氢键组装的铁(Ⅲ)、锌(Ⅱ)卟啉超分子构象

通过荧光光谱滴定，Uv-vis,^1H-HNR,IR等考察了5－对－（间羰基苯甲酸）－氨基苯基－10，15，20－三苯基卟啉锌（Ⅱ）配合物（Zn(m-CPTPP)，氯化铁（Ⅲ）（Fe(m-CPTPP)Cl)通过氢键的超分子自组装行为。Zn(m-CPTPP)与Fe(m-CPTPP)Cl通过氢键自组装成超分子。根据荧光光谱滴定数据计算了超分子的结合常数，Zn(m-CPTPP)/Fe(m-CPTPP)Cl体系组装的超分子具有较高的稳定性与其闭合型构象引起的卟啉环间的π-π堆积作用有关。     

N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物活性构象的理论研究

以N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-甲氧羰基硫脲和N’-3-吡啶基-N-乙氧羰基硫脲的晶体结构为模板分子,运用密度泛函理论(DFT)方法,对设计的N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物可能构象进行了系统地研究.通过对分子内氢键的形成方式和分子总能量的比较分析,得到了优势构象,并根据分子的电荷分布、前线分子轨道等信息,进一步对其活性差异给予了的评价.     

L-亮氨酸合成手性酰亚胺单体的合成与表征

本文合成以氯基酸为手性源合成了一种手性聚酰亚胺单体,为进一步合成功能性手性聚酰胺酰亚胺聚合物做准奋.     

CVD金刚石膜反应器内气相化学的理论研究进展

综述CVD金刚石膜沉积过程中反应器内气相化学的理论研究进展,阐述不同条件下反应器内的气相化学反应模型、反应机理及各种数值仿真方法,总结这些气相反应的选取及所对应的动力学机理。研究结果表明:CVD金刚石膜反应器内的气相化学是一个十分复杂的过程,与双碳组元相比,单碳组元对膜沉积的贡献较大,在组元C2H2,C2,CH3,C和CH中,决定膜生长的组元由具体操作条件而定。对CVD金刚石膜反应器内气相化学的研究结果不但可以为探讨膜生长机理的表面化学提供准确输入,还可为高效、优质膜的获得提供理论依据。     

气相中BrO-与CH3Cl反应机理的理论研究

采用二阶微扰(MP2)计算方法,在aug-cc-pVDZ基组下对反应中各驻点进行了全几何结构参数优化,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能计算.结果表明,BrO-与CH3Cl的反应先通过一个传统的SN2反应,生成富能中间体IM2(BrOCH3…Cl),接着中间体IM2解离为SN2机理的产物P1(BrOCH3+Cl);而且还能继续发生氧、碳间的消除反应和氧上的取代反应,前者生成P2(CH2O+Br-+HCl),后者生成P3(CH3OCl+Br-).其中,传统的SN2为主反应通道,SN2诱导消除反应和取代反应为竞争的次反应通道,计算结果与实验相吻合.     

硼团簇链状结构及B5异构化反应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2,在6-311G*基组水平上找到一类硼团簇Bn(n=4~10)亚稳定的准一维链状结构,并且计算其相应的能量,根据计算推测了这种结构的生长趋势.为了考察其稳定性,以B5为例研究了一种稳定结构异构化为准一维链状结构硼团簇的气相反应过程.结果表明:该反应过程为单通道放热反应,放出热量为71.12 kJ.mol-1;反应历经1个过渡态,反应能垒为0.5442 eV.     

水平管内环状流下两相强制对流蒸发的理论研究

分析了液膜内动力和换热特性,提出了一种环状流下的两相强制对流蒸发的６层速度分布模型,并利用比拟理论进行了分析和计算,预测其换热系数,通过与数据对比,结果表明预测值与实验数据有较好的一致性。     

GaN相变及热力学性质的理论研究

利用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了GaN的纤锌矿、闪锌矿、氯化钠三种结构的结构性质以及高压下GaN的相变.利用焓相等原理得出GaN从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强约为41.9GPa,与实验值和他人理论计算值相符合.通过准谐德拜模型得到了GaN的闪锌矿和氯化钠两种结构不同温度下热膨胀系数与压强的关系,不同温度下体积与压强的关系以及不同压强下热容与温度的关系.     

H_2O_2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H_2O_2与HS反应体系的双重态反应势能剖面,并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明,由于H_2O_2接近HS自由基的方式不同,H_2O_2与HS反应有两个不同的反应通道,相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近,分别为14.25~15.40 kcal/mol和13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69~298.15 K温度范围内H_2O_2与HS反应的速率常数。计算结果显示,通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s),比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级,表明在216.69~298.15 K温度范围内,H_2O_2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。     

气体电离放电产生臭氧等离子体的理论研究

研究气体电离放电产生臭氧的等离子体物理、等离子体化学过程,实现了用电子能量控制氧分子、臭氧分子离解及臭氧生成过程,采用放电电场的折合电场强度达到300～800 Td,电子获得平均能量达到8.4～18.0 eV,使臭氧浓度达到250 g/m3,产生效率达到200 g/(kw@h).     

气相中Fe+活化N2O中N—O健的理论计算

以Fe+与N2O反应作为第一过渡金属离子与N2O催化循环反应的范例体系.采用密度泛函UB3LYP/6-311+G (2d)方法计算研究第一过渡金属离子Fe+在基态和激发态与N2O反应的反应机理.全参数优化反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行验证.并用UB3LYP/6-31...     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

汽油中BTEX及典型单体烃的GC/MS分析

对汽油中的BTEX组份及典型单体烃,采用HP-PLOTAl203大口径毛细管柱和程序升温方式,与EI离 子源四极杆质谱联用进行快速分析,对不同类型汽油进行了芳烃组份及典型单体烃组份的测定。用标准气体结合相对重量校正因子并采用面积归一化法进行了定量。