锥形构象含氟杯芳烃衍生物对铜离子的高选择性识别

合成了具有锥形构象的含氟功能基团的杯芳烃衍生物1~3,并用单晶X射线衍射和核磁共振证实了其锥形构象。在混合溶剂中,研究了杯芳烃衍生物1~3对多种金属离子的识别行为。测试了化合物1~3的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱,结果显示铜离子对化合物1~3具有明显的荧光猝灭特性,而其它金属离子（如Na^',K^',Cs^',Mg^2',Ca^2',Ba^2',Fe^3',Cd^2',Mn^2',Co^2',Ni^2',Zn^2'）对化合物1~3的紫外-可见吸收光谱和荧光发射强度无显著的影响,表明化合物1~3对铜离子的识别具有高选择性。     

铜离子催化DPKA关环反应及其潜在应用

铜离子催化的氧化关环有机反应，用于选择性荧光探测金属铜离子的存在。晶体结构和光谱分析表明,在DPKA的乙腈/水混合溶剂中，引入铜离子可以促使苯并三氮唑类荧光化合物(2)的形成，该反应可以使得溶液的荧光明显增强。而且在滴定溶液里，引入Cu²⁺螯合剂EDTA，并不能使得溶液的荧光减弱，表明荧光是由有机物2发射的。同时，其他金属离子的引入并不能产生荧光，而且干扰离子的存在也不能使得荧光光谱发生显著改变，表明DPKA可以高选择性的检测溶液中的铜离子。研究表明，荧光响应呈现2个线性关系，区间分别在0.64～3.2 mg·kg^-1和3.84～7.04 mg·kg^-1。     

5,6-位烷氧基保护和3-/3,8-位三苯胺拓展1,10-菲咯啉衍生物与银离子识别

在1,10-菲咯啉的5,6-位引入烷氧基后,分子的反应活性明显提升,同时获得的三苯胺基（TPA）衍生物的溶解性也明显提高。晶体结构分析表明：烷氧基团是以六元环形式的乙撑二氧结构接入1,10-菲咯啉环的5,6-位。化合物TPA1和TPA2均对Ag+表现出选择性识别作用。其中,TPA1与Ag⁺作用后虽然荧光减弱不明显,但其发射波长明显红移（47 nm）。而TPA2和Ag⁺作用后,415和542 nm处荧光发射峰同时淬灭。化合物TPA3虽然也能与Ag⁺发生相互作用使荧光减弱,但是其荧光减弱幅度不大,很容易受到其它杂离子干扰影响,不适用于离子识别研究。     

一个晶态铅配位聚合物的合成、晶体结构、剥离及荧光性质

通过水热反应合成了1个二维层状结构的铅配位聚合物,[Pb(4-NPA)(H₂O)]_n(1)(4-H₂NPA=4-硝基邻苯二甲酸)。对化合物1进行了红外光谱、元素分析、热重性质以及单晶、粉末X射线衍射表征。在化合物1中,有机配体4-NPA₂-阴离子采用(κ¹-κ¹)(κ²-κ²)-μ₄桥连方式连接了4个Pb(Ⅱ)离子形成一维链状结构,该链状结构再通过1个羧酸基团形成一个二维无机层结构。利用"自上而下"的方法将该化合物在甲醇中进行了剥离实验。此外,我们还研究了化合物1的块状样品、剥离样品以及分散在甲醇中的样品的荧光性质。     

一个晶态铅配位聚合物的合成、晶体结构、剥离及荧光性质

通过水热反应合成了1个二维层状结构的铅配位聚合物,[Pb(4-NPA)(H₂O)]_n(1)(4-H₂NPA=4-硝基邻苯二甲酸)。对化合物1进行了红外光谱、元素分析、热重性质以及单晶、粉末X射线衍射表征。在化合物1中,有机配体4-NPA²-阴离子采用(κ¹-κ¹)(κ²-κ²)-μ₄桥连方式连接了4个Pb(Ⅱ)离子形成一维链状结构,该链状结构再通过1个羧酸基团形成一个二维无机层结构。利用"自上而下"的方法将该化合物在甲醇中进行了剥离实验。此外,我们还研究了化合物1的块状样品、剥离样品以及分散在甲醇中的样品的荧光性质。     

一种高灵敏度高选择性的荧光素基比色荧光锌传感器

本文报道了一种基于荧光素的锌离子传感器FN1,其在甲醇溶液中显示了对锌离子极高的灵敏度和选择性。随着锌离子的滴加,紫外-可见光谱中最初在371 nm处的吸收峰消失,在437 nm处出现了一个新峰。当在混合金属离子的甲醇溶液中滴加了相对于二价金属离子的等物质的量浓度的锌离子或相对于一价金属离子0.5倍物质的量浓度的锌离子后,锌离子积分荧光强度增强了近37倍（Φ=0.48,λ_max(em)=513 nm）,估算的锌离子检测限为7 μg·L^-1。基于紫外-可见光、荧光和质谱的结果,讨论了1∶1的FN1/Zn²⁺配合物的结合机理。     

多功能Zn(Ⅱ)金属有机骨架荧光传感器检测苯甲醛、四环素、2,4,6-三硝基苯甲酸、氟啶胺、Cr2O72-和Fe3+

成功制备了新型 Zn(Ⅱ)金属有机骨架(MOF)[Zn₂(Hdepa)(dya)₂]n (1)(H₅depa=2,2'',3,4'',5-二苯醚五羧酸,dya=2,2''-二吡啶胺)。单晶 X 射线衍射分析表明 MOF 1 由 2 个 Zn²⁺离子与 1 个 Hdepa^4-离子和 2 个 dya 分子连接组成,通过氢键形成三维骨架。用粉末X射线衍射和IR表征了配合物1的相纯度。值得注意的是,配合物1具有优异的荧光特性和热稳定性,1的高灵敏度和选择性使其能够作为荧光传感器检测苯甲醛(BZH)、四环素(TC)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、氟啶胺(Flu)、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺。此外,通过荧光寿命分析了Fe³⁺、TC、BZH对MOF 1的荧光的猝灭过程,通过能量转移研究了Fe³⁺、Cr₂O₇^2-、TNP、TC、BZH和Flu的荧光猝灭机理。     

基于合成后修饰策略构建高灵敏度和选择性金属有机骨架基荧光静默系统用于抗坏血酸的检测

成功制备了一种在水溶液中表现出优异荧光性能和稳定结构的三维荧光金属有机骨架[Cd (L)(H₂O)_0.5]·DMF·2.5H₂O (1),其中H₂L=3-(四唑-5-基)三唑。1在识别Cr (Ⅵ)离子过程中表现出明显的荧光猝灭现象,并形成“开-关”荧光静默体系(Cr₂O₇^2-@1),该体系可以快速检测水溶液中的Cr (Ⅵ)离子,这是Cr (Ⅵ)的紫外吸收光谱和1的激发光谱重叠而导致的福斯特共振能量转移(FRET)。此外,通过消除FRET的作用,Cr₂O₇^2-@1的荧光强度可以恢复或超越原始值,从而实现对水体系中抗坏血酸(AA)的高选择性和灵敏度的荧光检测。同时,Cr₂O₇^2-@1体系可以成功检测维生素C片中的AA,回收率为98.20%~103.33%,相对标准偏差(RSD)为1.78%~3.42%。基于此,构建了以AA和铬(Ⅵ)为化学输入的荧光“IMPLICATION”分子逻辑门。     

多功能Zn（Ⅱ）金属有机骨架荧光传感器检测苯甲醛、四环素、2，4，6-三硝基苯甲酸、氟啶胺、Cr2O72-和Fe3+

成功制备了新型Zn（Ⅱ）金属有机骨架(MOF)[Zn₂(Hdepa)(dya)₂]_n (1)(H₅depa=2,2'',3,4'',5-二苯醚五羧酸,dya=2,2''-二吡啶胺)。单晶X射线衍射分析表明MOF 1由2个Zn²⁺离子与1个Hdepa^4-离子和2个dya分子连接组成,通过氢键形成三维骨架。用粉末X射线衍射和IR表征了配合物1的相纯度。值得注意的是,配合物1具有优异的荧光特性和热稳定性,1的高灵敏度和选择性使其能够作为荧光传感器检测苯甲醛(BZH)、四环素(TC)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、氟啶胺(Flu)、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺。此外,通过荧光寿命分析了Fe³⁺、TC、BZH对MOF 1的荧光的猝灭过程,通过能量转移研究了Fe³⁺、Cr₂O₇^2-、TNP、TC、BZH和Flu的荧光猝灭机理。     

苯基多羧酸及含氮配体构筑的三维框架结构锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

以醋酸锌、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸(BTCAH₃)和4,4’-联吡啶(4,4’-bipy)为原料,在水热条件下合成了1个三维框架结构化合物[Zn₃(BTCA)₂(4,4’-bipy)₂](1),利用红外光谱、元素分析、热重、X-粉末衍射以及X-单晶衍射对该化合物进行了表征。化合物1是单斜晶系,C2/c空间群。在化合物1中,锌离子通过BTCA^3-配体的羧酸氧原子形成一个具有3-节点、4-连接的三维框架结构。4,4’-联吡啶配体在框架结构中连接锌离子。另外,研究了该化合物的热稳定性和固体荧光性质。     

一种同时分辨识别Zn2+和F-离子的双功能探针

由8-甲酰基-7-羟基香豆素与碳酰肼经一步缩合反应可制得探针1。研究发现,探针1对Zn²⁺和F^-离子均呈现荧光增强和比率比色的高灵敏和高选择性响应,检出限低至10^-8 mol·L^-1。通过光谱、ITC、¹H NMR滴定及质谱分析,详细地研究了探针与离子形成的配合物性质。在不同的介质中,探针不仅同时表现出对金属阳离子Zn²⁺和对阴离子F^-的识别,而且吸收和发射波长均有显著的差异：1-Zn²⁺配合物的最大吸收波长为360 nm,而1-F^-配合物为400 nm;1-Zn²⁺配合物的荧光激发和发射波长分别为360和454 nm,而1-F^-配合物分别为400和475 nm。此外,探针1还能应用于活体PC3细胞中Zn²⁺的荧光成像。     

有机杂化硫代碲酸盐化合物（H2en）TeS3和[Ni（en）3]TeS3的溶剂热合成与表征

用低温溶剂热法合成了2种分立结构的有机杂化硫代碲（Ⅳ）酸盐化合物（H₂en）TeS₃（1）和[Ni（en）₃]TeS₃（2）（en=乙二胺）,通过X-射线单晶衍射,红外光谱,元素分析等手段对它们的结构进行了表征。晶体结构解析结果表明：2个化合物均属单斜晶系,空间群分别为P2₁和P2₁/c。化合物1和2具有孤立三角锥[TeS₃]^2-阴离子,化合物1的平衡阳离子为双质子化乙二胺[H₂en]²⁺,阴离子基团[TeS₃]^2-和阳离子基团[H₂en]²⁺之间通过N-H…S氢键连接。化合物2的阳离子基团为过渡金属Ni与乙二胺的配合物[Ni（en）₃]²⁺。另外,对该2种晶体进行了紫外-可见漫反射光谱测试和热重分析。     

苯基多羧酸及含氮配体构筑的三维框架结构锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

以醋酸锌、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸(BTCAH₃)和4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)为原料,在水热条件下合成了1个三维框架结构化合物[Zn₃(BTCA)₂(4,4'-bipy)₃](1),利用红外光谱、元素分析、热重、X-粉末衍射以及X-单晶衍射对该化合物进行了表征。化合物1是单斜晶系,C2/c空间群。在化合物1中,锌离子通过BTCA^3-配体的羧酸氧原子形成一个具有3-节点、4-连接的三维框架结构。4,4'-联吡啶配体在框架结构中连接锌离子。另外,研究了该化合物的热稳定性和固体荧光性质。     

一例喹喔啉酰腙荧光探针对锌离子的选择性高灵敏识别及细胞成像应用

通过缩合反应制备了一例席夫碱荧光探针2-喹喔啉甲醛缩2-吡啶酰肼(1),使用核磁共振氢谱和碳谱及质谱等手段表征了探针的结构。荧光光谱分析表明,探针1自身无荧光,而Zn²⁺能够导致其在500 nm处出现强发射峰。该荧光增强能够在常见阳离子中选择性检测 Zn²⁺,检测限低至 0.16 μmol·L^-1。通过核磁、质谱和紫外等手段推测了探针 1与 Zn²⁺可能的配位模式。通过单晶X射线衍射解析了1-Zn²⁺配合物的晶体结构,进一步确认了探针的配位行为。1-Zn²⁺晶体中探针分别采取ONN和NN配位模式螯合2个Zn²⁺,并由桥联CH₃O^-和Cl^-连接形成一维链状结构。此外,该探针还可用于活细胞中Zn²⁺的检测。     

一种同时分辨识别Zn2+和F-离子的双功能探针

由8-甲酰基-7-羟基香豆素与碳酰肼经一步缩合反应可制得探针1。研究发现,探针1对Zn²⁺和F^-离子均呈现荧光增强和比率比色的高灵敏和高选择性响应,检出限低至10^-8 mol·L^-1。通过光谱、ITC、¹H NMR滴定及质谱分析,详细地研究了探针与离子形成的配合物性质。在不同的介质中,探针不仅同时表现出对金属阳离子Zn²⁺和对阴离子F^-的识别,而且吸收和发射波长均有显著的差异：1-Zn²⁺配合物的最大吸收波长为360 nm,而1-F^-配合物为400 nm;1-Zn²⁺配合物的荧光激发和发射波长分别为360和454 nm,而1-F^-配合物分别为400和475 nm。此外,探针1还能应用于活体PC3细胞中Zn²⁺的荧光成像。     

锌离子选择性化学传感器的设计与合成

设计合成了带有羟基取代的希夫碱配体化合物1，并研究了它与Zn²⁺的识别。结果发现：在乙腈溶剂中化合物1与Zn²⁺络合后有强的荧光发射，而化合物1除了与Mg²⁺络合后有弱的荧光发射被检测到外，与其他离子(Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺)络合后未检测到荧光发射。研究结果还表明：化合物1能在多组分混合离子中对Zn²⁺进行选择性检测而不受其他离子的干扰。为了弄清配体化合物1与Zn²⁺络合的反应机理，本论文还设计合成了其他三个带羟基取代的希夫碱配体化合物2-4，并分别研究了它们与Zn²⁺的识别。     

新型Co(salen)化合物的合成，表征及其硫醚不对称氧化反应(英)

合成并表征了新的Co(salen)化合物（2a～2c和3a～3c）。手性Co^Ⅱ(salen)化合物2a～2c在硫醚的不对称氧化反应中显示了中等的反应活性，但只获得了较低对映选择性（8%～21% ee），而手性Co^Ⅲ(salen)化合物3a～3c在该反应中没有反应活性。通过研究整个配体的构象影响对化合物的低对映选择性进行了讨论。     

基于4-(2,4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸配体的锌配位聚合物的合成、结构及其荧光传感性能

基于H₄dpa和bpy(H₄dpa=4-(2,4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸,bpy=4,4''-联吡啶)为配体,在水热条件下设计、合成了金属锌配位聚合物(Zn-CP)[Zn(H₂dpa)(bpy)_1.5]_n (1),并用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等对其进行了结构表征。在1中相邻Zn²⁺与H₂dpa^2-离子和bpy配位形成的一维双链结构,相邻的一维双链通过氢键作用扩展形成三维超分子网结构。荧光研究表明:1是一种灵敏度高、选择性好、多响应的荧光传感器,可用于农药和硝基爆炸物的检测。有趣的是,2,4,6-三硝基苯(TNP)和嘧霉胺(Pth)对1的荧光发射显示出明显的猝灭效果,而抑霉唑(Ima)对1有荧光增强效果。此外,通过紫外可见吸收光谱、荧光寿命以及X射线光电子能谱探究了1的荧光传感机理。     

基于4-(2，4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸配体的锌配位聚合物的合成、结构及其荧光传感性能

基于H₄dpa和bpy (H₄dpa=4-(2,4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸,bpy=4,4''-联吡啶)为配体,在水热条件下设计、合成了金属锌配位聚合物(Zn-CP)[Zn(H₂dpa)(bpy)_1.5]_n (1),并用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等对其进行了结构表征。在1中相邻Zn²⁺与H₂dpa^2-离子和bpy配位形成一维双链结构,相邻的一维双链通过氢键作用扩展形成三维超分子网结构。荧光研究表明：1是一种灵敏度高、选择性好、多响应的荧光传感器,可用于农药和硝基爆炸物的检测。有趣的是,2,4,6-三硝基苯(TNP)和嘧霉胺(Pth)对1的荧光发射显示出明显的猝灭效果,而抑霉唑(Ima)对1有荧光增强效果。此外,通过紫外可见吸收光谱、荧光寿命以及X射线光电子能谱探究了1的荧光传感机理。     

微波辅助合成双1,2,4-三嗪化合物及其荧光特性研究

以联苯甲酰、二甲酰肼为原料, 采用微波技术合成了5个双1,2,4-三嗪化合物3, 产率72%～85%, 利用元素分析、MS, IR, ¹H NMR和荧光光谱对其结构进行了表征, 并研究了金属离子对化合物3a的荧光性质的影响. 结果表明, 微波合成具有缩短反应时间、提高产率的优点; Cu^2＋, Ni^2＋等金属离子对化合物3a产生明显的荧光猝灭作用.