接枝型三相转移催化剂的制备及其催化作用

将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,制备了接枝微粒PSt/SiO2;使用新型氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷,对接枝在硅胶表面的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应,制得了氯甲基聚苯乙烯/硅胶(CMPS/SiO2)接枝微粒;使三乙胺与CMPS分子链上的苄氯基团发生季铵化反应,制得了固载有季铵盐(Quaternary salt)的接枝微粒QPSt/SiO2,即制得了接枝型三相相转移催化剂.将此相转移催化剂用于氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应,考察了催化活性、各种因素对相转移催化反应的影响及催化剂的重复使用性能.实验结果表明,接枝型三相相转移催化剂QPSt/SiO2对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,在液-固-液之间即可有效地实现反应物种乙酸根的转移,在60℃的较低温度下反应7 h,氯化苄的转化率可达66.1%;研究发现,固体催化剂QPSt/SiO2表面接枝聚合物PSt的季铵化程度对其催化活性有很大的影响,季铵化程度过大与过小催化活性都较低,当季铵化程度为20%左右时,催化剂的活性最高.     

乙酸苄酯合成中接枝型三相相转移催化剂的活性及催化反应动力学

采用"接出(grafting from)"方式,将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,然后对接枝的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应,制得了氯甲基聚苯乙烯/硅胶微粒(CMPS/SiO2);使三丁胺与三苯基膦分别与CMPS大分子链上的苄氯基团发生季铵化与季鏻化反应,分别制得了固载有季铵盐与季鏻盐的接枝微粒QN-PSt/SiO2与QP-PSt/SiO2,即制得了两种接枝型三相相转移催化剂.将该催化剂用于苄氯与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应,并重点考察了催化剂的活性与催化动力学.实验结果表明,两种接枝型三相相转移催化剂QN-PSt/SiO2与QP-PSt/SiO2对乙酸苄酯的合成都具有明显的催化活性,在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移;两者相比,季鏻盐型的催化剂QP-PSt/SiO2的催化活性更高;当水相中乙酸钠用量大大过量时,在有机相中苄氯与乙酸根的反应属准一级反应;两个相转移反应体系相比,以QP-PSt/SiO2为催化剂时反应的表观活化能更低.     

在接枝微粒PS/SiO2上固载季铵盐及初步应用

采用"grafting from"的方式在溶液聚合体系中将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,制备了接枝微粒PS/SiO2;使用新型氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷,对接枝的聚苯乙烯进行了氯甲基化反应,制得了接枝有氯甲基聚苯乙烯(CMPS)的接枝微粒CMPS/SiO2;使用叔胺试剂对CMPS大分子链上的苄氯基团实施了季铵化反应,最终制得了固载有季铵盐(Quaternary salt)的复合型功能微粒QPS/SiO2.用红外光谱(FTIR)与化学分析法对功能微粒QPS/SiO2的化学结构与组成进行了表征;研究了各种因素对CMPS/SiO2季铵化反应的影响规律;初步考察了QPS/SiO2对大肠杆菌的(E.coil)抗菌性能.研究结果表明,接枝微粒CMPS/SiO2的季铵化反应比较容易进行;溶剂性质、叔胺试剂的种类及温度对CMPS/SiO2的季铵化反应均有影响.使用CMPS的良溶剂和用位阻小的叔胺试剂,所得产物的季铵化度均较高.QPS/SiO2具有很强的抗菌活性.使用很小的剂量(10 g/L)、在很短的接触时间内(3 min)抗菌率即可达100%,是一种优良的水不溶抗菌材料;QPS/SiO2的季铵化度越高,其抗菌活性越高;使用碳氢链较长的三丁胺制备的QPS/SiO2,其抗菌性能明显优于使用三乙胺制备的QPS/SiO2.     

氯甲基聚苯乙烯/硅胶复合微粒的制备与表征

采用"接出(grafting from)"方式,在溶液聚合体系中将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,制备了接枝微粒PSt/SiO2;使用新型氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷,对接枝在硅胶表面的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应,制得了氯甲基聚苯乙烯/硅胶(CMPS/SiO2)复合微粒.采用热重分析(TG)测定了PSt/SiO2的接枝度,并使用扫描电子显微镜(SEM)观察了其形貌;通过红外光谱法(FTIR)与佛尔哈德分析法表征了CMPS/SiO2的化学结构与组成.重点考察了各种因素对PSt/SiO2氯甲基化反应过程的影响规律.研究结果表明,CMPS/SiO2的制备不仅具有绿色环保的特点,而且反应容易控制.反应时间、溶剂种类与用量、催化剂种类与用量及氯甲基化试剂的用量等因素均会对该复合微粒的制备产生影响,如影响CMPS/SiO2的氯甲基化程度;抑制或促进已接枝的PSt大分子链之间通过Friedel-Crafts反应发生交联.若选用SnCl4为催化剂,以CH2Cl2为溶剂,在室温下反应10 h左右,可制得氯含量接近16 wt%(以接枝的PSt为基准计算)的CMPS/SiO2.     

季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系

 使用两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯与氯丁酰氯) 对交联聚苯乙烯微球 (CPS) 进行 Friedel-Crafts 酰基化反应,使用 1,4-二氯甲氧基丁烷对 CPS 微球进行氯甲基化反应, 分别将可交换的氯引入 CPS 微球表面, 制备了化学改性的 CPS 微球. 然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP) 盐型三相相转移催化剂 QP-CPS. 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系. 结果表明, 季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度, 且宜选用极性较高的溶剂. 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性, 在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移. 与季铵盐 (QN) 型三相相转移催化剂 QN-CPS 相比, 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 具有更高的相转移催化活性. 间隔臂越长, QP-CPS 的相转移催化活性越高, QP-CPS 的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响.     

阳离子功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO_2的制备及其对阿魏酸吸附特性的研究

使含有氨基的改性硅胶微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得接枝微粒PDMAEMA/SiO2;又以氯乙胺为试剂,使接枝的大分子PDMAEMA的叔胺基团发生季铵化反应,实现了接枝微粒PDMAEMA/SiO2的季铵化(Quaternization)转变,制得了阳离子性功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2。采用红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)及Zeta电位测定等多种手段对两种微粒进行了表征。主要研究了温度对接枝聚合和季铵化转变反应的影响,优化了反应条件。还考察了功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2对阿魏酸的子吸附性能。研究结果表明,采用-NH2//S2O82-表面引发体系,可有效地实现DMAEMA的接枝聚合,适宜的反应温度为35℃;氯乙胺与接枝微粒叔胺基团之间的季铵化反应可顺利进行,适宜的反应温度为60℃,叔胺基团的季铵化度可达82%。凭借主-客体之间的强静电相互作用并协同以阳离子-π相互作用,功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2对阿魏酸可产生很强的吸附作用,在中性条件下,吸附容量高达187mg/g。     

侧基含可光交联肉桂酸酯基的光敏聚苯乙烯的合成及其性能

采用氯甲基化试剂氯甲醚对聚苯乙烯(PS)实施了氯甲基化反应,然后使肉桂酸与氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)的苄氯基团在碱性条件下发生亲核取代反应,成功制得了可光交联的光敏聚苯乙烯。利用1H-NMR、FT-IR、UV-Vis、TGA等测试手段对该聚合物的结构和热性能进行了表征及测试。探讨了反应时间对氯甲基化反应和接枝反应的影响。结果表明,合成得到的光敏PS具有良好的溶解性、热性能以及光敏性。     

线型氯甲基聚苯乙烯的制备新方法

在均相反应体系中,以SnCl4为催化剂,CCl4为溶剂,自制的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂,制得了完全线型化的氯甲基聚苯乙烯(CMPS),其结构和组成经IR和佛尔哈德分析法表征。最佳氯甲基化反应条件为:聚苯乙烯2.0 g,BCMB 10 mL,SnCl41 mL,CCl430 mL,于18℃反应17 h。在最佳反应条件下,CMPS的氯甲基化程度达68%。     

聚苯乙烯树脂固载聚乙二醇及吡啶翁盐的合成及其活性评价

以氯甲基化聚苯乙烯为原料，先后接枝聚乙二醇及吡啶，合成了双中心固载相转移催化剂－交联聚苯乙烯固载聚乙二醇400及吡啶翁盐，并对氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载吡啶翁盐树脂及双中心树脂进行了红外光谱测试和分析。通过醋酸钾与溴苄的反应，对各催化剂进行了活性评价。发现固载双中心相转移催化剂的活性明显高于各单向中心固载相转移催化剂。     

水杨酸功能化聚苯乙烯的制备及其与铕(Ⅲ)离子配合物荧光特性研究

以氯甲基聚苯乙烯(CMPS)为出发物质,通过两步改性反应,相转移催化的酯化反应(乙醛酸钠为反应试剂)与均相的Schiff碱反应,制备了侧链键合水杨酸(ASA)配基的聚苯乙烯ASAPS,并使之与Eu(Ⅲ)离子配位螯合,制备了高分子-稀土配合物ASAPS-Eu(Ⅲ).重点研究了相转移催化的酯化反应,也初步考察了配合物ASAPS-Eu(Ⅲ)的发光性能.研究结果表明,在季铵盐相转移催化剂作用下,溶解于有机溶剂中的CMPS可有效地与水相中的乙醛酸钠发生酯化反应,形成醛基(AL)化改性的聚苯乙烯ALPS.相转移催化剂的结构与溶剂的极性对相转移催化反应有显著的影响;配合物ASAPS-Eu(Ⅲ)具有Eu(Ⅲ)的特征荧光发射,并产生显著的Antenna效应.     

相转移催化法实现聚苯乙烯的功能化转变

以对羟基苯甲醛的钠盐为亲核取代试剂,采用相转移催化进行了大分子氯甲基聚苯乙烯的亲核取代反应,将其转变为侧链带有功能性基团醛基的聚苯乙烯;考察了反应条件(如有机溶剂的极性、催化剂种类及用量、有机相与水相之比等)对大分子相转移催化反应的影响,并根据相转移催化反应机理与相关的动力学规律进行了分析.结果表明,通过相转移催化亲核取代反应,可将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯原子转化,制得侧链带有醛基的聚苯乙烯;溶剂的极性越强,负离子的反应活性也越高;催化剂季铵正离子的亲脂性越强,相转移催化反应的速率越快.当催化剂浓度较低时,四丁基溴化铵比十六烷基溴化铵的催化效果好;当催化剂浓度较高时,十六烷基溴化铵比四丁基溴化铵的催化效果好.另外,有机相与水相之比对相转移催化反应有较大的影响.     

通过原子转移自由基聚合合成可光交联的聚苯乙烯接枝共聚物

聚苯乙烯(PS)在氯化锌(ZnCl_2)做催化剂下,通过氯甲基甲基醚氯甲基化反应,合成了氯甲基化聚苯乙烯(CMPS).在氯化亚铜/联二吡啶(CuCl/bpy)催化下,以CMPS为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸酯化查尔酮(MSPK)进行原子转移自由基聚合,成功合成了侧链含有查尔酮结构的光敏聚苯乙烯接枝共聚物(PSMM),所得聚合物结构经过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)得到确认,通过热重分析(TG)、示差扫描量热法(DSC)测试了该聚合物的热学性能.结果表明,该接枝共聚物具有较好的热学性能及良好的光敏性.     

聚苯乙烯树脂固载聚乙二醇及吡啶weng盐的合成及其活性评价

以氯甲基化聚苯乙烯为原料，先后接枝聚乙二醇及吡啶，合成了双中心固载相转移催化剂──交联聚苯乙烯固载聚乙二醇４００及吡啶weng盐，并对氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载吡啶weng盐树脂及双中心树脂进行了红外光谱测试和分析，通过醋酸钾与溴节的反应，对各催化剂进行了活性评价，发现固载双中心相转移催化剂的活性明显高于各单中心固载相转移催化剂。     

表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PHEMA/SiO2及其8-羟基喹啉功能化转变研究

通过用表面引发接枝聚合和高分子反应制备8-羟基喹啉型复合螯合微粒.首先使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在硅胶微粒表面的高效引发接枝聚合,制得了接枝微粒PHEMA/SiO2.又以5-氯甲基-8-羟基喹啉(CHQ)为试剂,使接枝的PHEMA发生大分子反应,实现了接枝微粒PHEMA/SiO2的8-羟基喹啉功能化转变,制得了复合微粒HQ-PHEMA/SiO2.采用多种手段对两种微粒进行了表征,重点研究了氨基-过硫酸盐表面引发接枝体系的接枝聚合机理,并研究了CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间取代反应的机理,还初步考察了功能微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子的螯合吸附性能.研究结果表明,氨基-过硫酸盐表面引发接枝聚合体系具有很高的引发活性,在室温(30℃)即可制得高接枝密度(40 g/100g)的接枝微粒PHEMA/SiO2;CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间的取代反应遵循SN1的反应历程,使用强极性溶剂有利于反应的进行.微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子呈现很强的螯合吸附能力,是一种功能复合微粒.     

接枝型偕胺肟树脂/SiO_2功能复合微粒的制备

用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对微米级硅胶进行了表面化学改性,采用溶液聚合法,在改性硅胶微粒表面接枝丙烯腈(AN),制备了接枝微粒PAN/SiO2。用盐酸羟胺对接枝PAN进行偕胺肟(AO)化转变,制得了接枝有偕胺肟树脂(PAO)的复合型功能微粒PAO/SiO2。采用红外光谱(FT-IR)、热失重(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等测试技术,对接枝微粒PAN/SiO2以及功能微粒PAO/SiO2进行了表征,考察了制备条件对AN的接枝聚合过程及对PAN的偕胺肟化转变过程的影响规律。结果表明,适宜的接枝聚合条件为:引发剂质量分数为1.5%,反应温度为75℃。接枝聚合5h可制得接枝度为0.14g/g的接枝微粒PAN/SiO2。受偕胺肟基团空间位阻的影响,PAN的偕胺肟化转变反应不能进行彻底,适宜的PAN/SiO2偕胺肟化转变反应条件为:介质pH值为6～7,温度70℃,反应时间4h。所制得的功能微粒PAO/SiO2腈基转化率约为78%。     

接枝微粒PGMA／SiO2固载的金属卟啉仿生催化剂的制备

采用"接枝"法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚合到硅胶微粒表面,通过环氧键与羟基的开环成醚反应,进而将小分子的对羟基苯基卟啉化学键合在接枝微粒PGMA/SiO2表面,再与金属锰配位,从而制得了PGMA/SiO2固载的金属卟啉仿生催化剂(MnP-PGMA/SiO2);并用红外光谱法和原子吸收光谱法进行了表征;重点研究了对羟基苯基卟啉在接枝微粒PGMA/SiO2表面键合反应的规律;初步考察了MnP-PGMA/SiO2对分子氧氧化乙苯为苯乙酮的催化作用。实验结果表明:在键合反应中以4.5mL三乙胺为催化剂,在70℃下反应8h,可制得卟啉键合量为69.36μmol/g的键合微粒HPP-PGMA/SiO2;HPP-PGMA/SiO2与锰配位时,在64℃下反应8h,得到锰有效配位程度为92.34%的固体催化剂MnP-PGMA/SiO2。在催化分子氧氧化乙苯为苯乙酮的过程中,固体催化剂MnP-PGMA/SiO2具有高的催化活性。     

均相和固相化Pd—Mo双核络合物的合成和催化加氢性能研究

合成了均相Pd—Mo双核络合物催化剂,由氯甲基化的聚苯乙烯一二乙烯苯树脂可制得2—二苯基膦毗啶—4—次甲基聚苯乙烯树脂,将Pd—Mo双核络合物催化剂同二苯基膦毗啶甲基化聚苯乙烯树脂反应可得固相化催化剂。采用了红外光谱,紫外光谱,核磁共振谱,x—衍射等测定了分子结构,考察了对1,5,9—环十二碳三烯选择加氢催化反应的性能。     

K-Sn-Pd/SiO2催化剂上甲苯气相乙酰氧基化制乙酸苄酯

 采用分步初湿浸渍法制备了K-Sn-Pd/SiO2催化剂,研究了该催化剂对甲苯乙酰氧基化反应制乙酸苄酯的催化活性. 发现锡氧化物和乙酸钾对催化剂活性有很大的促进作用,而氯离子对催化剂活性有抑制作用,PdCl2和锡氧化物的负载顺序对催化剂的活性有显著的影响. 在先负载PdCl2再负载锡氧化物所得的K-Sn-Pd/SiO2催化剂上,当反应温度为453 K,混合原料气空速为1634 h-1时,甲苯的转化率达到8.00%,乙酸苄酯的选择性为84%.     

4,4′,4″,4′′′-四羧基酞菁钴(Ⅱ)高分子载体化及其催化硫醇的氧化反应

本文研究了将4,4′,4″,4′″-四羧基酞菁钴(Ⅱ)固载在接枝在硅胶上的高分子碱上,合成出双功能高分子催化剂,并结合2-羟基乙硫醇的氧化,初步探索了其催化活性。 用Co~(60)-γ射线液相共辐照方法在硅胶上接枝聚苯乙烯,以及苯乙烯与2-(或4-)乙烯基吡啶的共聚物。并将接枝在硅胶表面的聚苯乙烯氨甲基化。制得了几种接枝有高分     

三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂催化合成羧酸苄酯

用组合化学方法筛选出的对无外加碱条件下的亲核取代催化活性最高的聚合物季铵盐-三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂为相转移催化剂,催化合成了乙酸苄酯、丙酸苄酯、丁酸苄酯、戊酸苄酯等羧酸苄酯。讨论了各种反应条件对合成丙酸苄酯的产率的影响,并对传统合成方法进行了改进。在优化反应条件下,反应产率接近100%。