Papierchromatographische Strukturanalyse

Zusammenfassung Der AusdruckR _M = logR _f/1–R _f, berechnet aus dem papierchromatographischenR _f-Wert einer organischen Verbindung, läßt sich additiv aus Konstanten für die einzelnen strukturellen Einheiten des betrachteten Moleküls zusammensetzen. Die Zahlenwerte dieser Konstanten sind von der Zusammensetzung des zur Papierchromatographie verwendeten Lösungsmittels abhängig. Wählt man zwei Lösungsmittelgemische, die in allen ihren Gruppenkonstanten mit Ausnahme einer einzigen übereinstimmen, so ist es möglich, durch einfachen Vergleich derR _M Werte in den beiden Gemischen eine papierchromatographische Strukturanalyse durchzuführen. Nach diesem Prinzip wird in der vorliegenden Arbeit die Bestimmung der Anzahl von Carboxylgruppen in organischen Verbindungen beschrieben. Als erstes Lösungsmittel wird Aceton/Essigsäure oder Essigester/Eisessig/Wasser, als zweites Lösungsmittel Aceton/Ammoniumacetatlösung verwendet. Eine verläßliche Carboxylgruppenbestimmung war bei allen bisher geprüften Verbindungen möglich, derenR _f-Werte in den genannten Lösungsmitteln 0,90 nicht überstiegen und deren Molekül keine sterisch unmittelbar benachbarten Carboxylgruppen enthielt.

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Summary The expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculated from the paper chromatographicR _f-value of an organic compound, can be constructed additively from the constants of the individual structural units of the molecule under consideration. The numerical values of these constants are dependent on the composition of the solvents used in the paper chromatography. By choosing two solvent mixtures, which agree with respect to all of their group constants with the exception of one, it is possible, by simple comparison of theR _M values in the two mixtures, to carry out a paper chromatographic structural analysis. In the present paper, this principle is used to determine the number of carboxyl groups in organic compounds. The first solvent consisted of acetone/acetic acid or acetic ester/glacial acetic acid/water, the second of acetone/ammonium acetate solution. A reliable carboxyl group determination was possible in all the compounds tried thus far, provided theR _f-values in these solvents did not exceed 0.90 and also provided that the molecule contained no sterically directly adjacent carboxyl groups.

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Résumé L'expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculée à partir de la valeur deR _f obtenue par chromatographie sur papier, peut s'établir à partir de constantes additives relatives aux unités structurelles individuelles de la molécule organique considérée. Les valeurs de ces constantes dépendent de la composition du solvant employé pour la chromatographie sur papier. En choisissant deux mélanges de solvants qui donnent des résultats concordants pour toutes leurs constantes de groupements à l'exception d'une seule d'entre elles, il est possible d'effectuer une analyse de structure par simple comparaison des valeurs deR _M qu'ils permettent respectivement d'obtenir. L'application de ce principe a permis la détermination du nombre de groupements carboxyles contenus dans des combinaisons organiques; elle est décrite dans le présent travail. Le premier mélange solvant est constitué par de l'acétone et de l'acide acétique ou de l'ester acétique, de l'acide acétique et de l'eau et le second par de l'acétone et une solution d'acétate d'ammonium. Jusqu'à présent il a été possible d'effectuer une détermination sûre des groupements carboxyles dans toutes les combinaisons éprouvées dont la valeur deR _f ne dépasse pas 0,90 dans les solvants énumérés et dont la molécule ne contient aucun groupement carboxyle en voisinage stérique immédiat.

     

Interpretation of the polarized absorption spectra of single crystals of copper acetylacetonate

The electronic spectrum of a solution of the copper complex of acetylacetone as well as the spectra observed with polarized light of single crystals of the complex are reinvestigated. The observed bands are interpreted by the crystal-field theory.

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Zusammenfassung Das Elektronenspektrum einer Lösung des Kupferkomplexes von Acetylaceton sowie die mit polarisiertem Licht beobachteten Spektren von Einkristallen des Komplexes werden einer erneuten Untersuchung unterzogen. Die beobachteten Banden werden an Hand der Kristallfeld-Theorie gedeutet.

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Résumé Le spectre électronique du complexe de cuivre d'acétylacétone ainsi que les spectres — observés à l'aide de lumière polarisée — des cristaux uniques du complexe sont soumis à une nouvelle investigation. Les bandes trouvées sont interprétées suivant la théorie du champ cristallin.

     

Neue Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor,Brom und Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor, Brom und Fluor in organischen Substanzen ausgearbeitet. Die organische Substanz wird im Wasserstoffstrom vergast und in einer kleinen Knallgasflamme verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit dem in der Knallgasflamme entstehenden Wasserdampf in eine Vorlage geführt und in Lauge absorbiert. Die hohe Temperatur der Knallgasflamme gewährleistet einen schnellen und zuverlässigen Aufschluß. Diese Anordnung gestattet etwa 12 Verbrennungen/Stunde. Da das Volumen der Vorlagelösung auf ungefähr 30 ml gehalten werden kann und der Neutralsalzgehalt gering ist, sind die potentiometrische Titration von Chlor und Brom mit 0,02-n AgNO₃- sowie die Titration des Fluors mit 0,01-n Thoriumnitratlösung gut durchführbar.

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Summary A method was worked out for the rapid micro determination of chlorine, bromine, and fluorine in organic materials. The organic substance is gasified in a stream of hydrogen and burned in a small fulminating gas flame. The combustion products, along with the water resulting from the fulminating gas flame, are rinsed into a receiver and absorbed in caustic alkali. The high temperature of the fulminating gas flame insures a rapid and reliable decomposition. The apparatus permits about 12 combustions per hour. Since the volume of the solution in the receiver can be held to around 30 ml, and since the neutral salt content is small, it is easily possible to make a potentiometric titration of chlorine and bromine with 0.02N AgNO₃, and also the titration of the fluorine with 0.01N thorium nitrate solution.

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Rèsumè Mise au point d'une méthode rapide de dosage microanalytique du chlore, du brome et du fluor dans les substances organiques. La substance organique est gazéifiée dans un courant d'hydrogéne et brûlée dans une petite flamme oxhydrique. Les produits de combustion et la vapeur d'eau formée dans la flamme oxhydrique, sont lavés dans une allonge et absorbés dans une lessive alcaline. La température élevée de la flamme oxhydrique assure une minéralisation rapide et sûre. Ce dispositif permet d'effectuer environ 12 combustions à l'heure. Le volume de la solution obtenue dans l'allonge pouvant être maintenu à environ 30 ml, et la teneur en sel neutre étant faible, il en résulte qu'il est possible d'effectuer le titrage potentiométrique du chlore et du brome avec du nitrate d'argent 0,02 N et celui du fluor avec une solution de nitrate de thorium 0,01 N.

     

Über eine indirekte potentiometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen Selen

Zusammenfassung Es wurde eine potentiometrische Bestimmung von Mikromengen Selen ausgearbeitet, bei der das als Selenit vorliegende Selen bei Anwesenheit eines Überschusses einer bekannten Menge eingestellter Silbernitratlösung mit Hydrazinsulfat reduziert und als Ag₂Se ausgefällt wird. Die unverbrauchte Menge Silbernitrat wird durch potentiometrische Titration mit Kaliumjodid ermittelt und der Selengehalt nach der verbrauchten Menge Silber berechnet. Die für diese Methode notwendige potentiometrische Bestimmung von Mikromengen Silber mit Kaliumjodid wurde neu ausgearbeitet und wesentlich verbessert.

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Summary A method was developed for the potentiometric determination of micro quantities of selenium, in which the selenium present as selenite is reduced with hydrazine sulfate in the presence of an excess of known amount of standardized silver nitrate solution, and precipitated as Ag₂Se. The unused quantity of silver nitrate is measured by potentiometric titration with potassium iodide and the selenium content calculated from the amount of silver consumed. The potentiometric determination of micro amounts of silver by means of potassium iodide necessary for this method was worked out anew and considerably improved.

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Résumé On a mis au point un dosage potentiométrique de microquantités de sélénium, dans lequel, le sélénium se trouvant sous forme de sélénite, est réduit par le sulfate d'hydrazinium, en présence d'un excès connu d'une solution titrée de nitrate d'argent, puis précipité à l'état de Ag₂Se. La quantité de nitrate d'argent inutilisée est déterminée par titrage potentiométrique avec l'iodure de potassium et la quantité de sélénium est calculée d'après la quantité d'argent utilisée. Le dosage potentiométrique de microquantités d'argent par l'iodure de potassium, utilisé dans cette méthode, a été mis au point récemment et considérablement perfectionné.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.Georg Gorbach zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die photometrische Bestimmung des Kupfergehaltes eines Eisenmeteoriten

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleiner Kupfergehalte in Eisenmeteoriten wurde eine geeignete photometrische Methode ausgearbeitet. Sie beruht auf der Abscheidung des Kupfersulfids mit Schwefelwasserstoff aus der mit Natriumacetat und Monochloressigsäure gepufferten Lösung der Chloride. Die Endbestimmung erfolgt dann durch photometrische Messung der mit Chloroform extrahierten grÜnen Verbindung [Cu(Py)₂] [SCN]₂.Der Kupfergehalt des Mount Joy-Eisenmeteoriten ergab sich auf diese Weise zu 0,032%.

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Summary A suitable method for the determination of small copper contents of iron-meteorites has been elaborated. It is based on the precipitation of copper sulfide with hydrogen sulfide from a solution of chlorides buffered with sodium acetate and monochloric acetic acid. The green compound [Cu(Py)₂] [SCN]₂ extracted with chloroform is finally determined by photometric measurement.By this method the copper contents of the Mount Joy ironmeteorite was found to be 0,032%.

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Résumé On a élaboré une méthode photométrique convenable pour la détermination de petites quantités de cuivre dans des météorites de fer. La méthode est basée sur la précipitation du sulfide de cuivre avec l'hydrogène sulfuré dans une dissolution des chlorures tamponnés avec l'acétate de sodium et acide monochlor-acétique. Le dosage se produit par la mesure photométrique de la combinaison verte [Cu(Py)₂] [SCN]₂ extraite à l'aide de chloroforme. Par cette méthode on trouvait la teneur du météorite de Mount Joy comme 0,032% Cu.

     

Zum Nachweis von Barium und Strontium in einem Tropfen

Zusammenfassung Der Nachweis von Barium und Strontium in 1 Tropfen wird so durchgeführt, daß zunächst in bekannter Weise die Rhodizonate der beiden Ionen hergestellt werden. Diese werden mit einer Silbernitratlösung angetüpfelt. Nur das Strontiumrhodizonat bildet dabei blauviolettes Silberrhodizonat, während das Bariumrhodizonat unverändert bleibt. Sodann wird der gleiche Fleck mit Ammoniumoxalatlösung getüpfelt und über Ammoniak geräuchert. Dadurch wird sowohl das Silberrhodizonat als auch das eventuell nicht umgesetzte Strontiumrhodizonat entfärbt, während rotbraunes Bariumrhodizonat unverändert zurückbleibt.

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Summary The detection of barium and strontium in one drop is accomplished by first forming the rhodizonates of the two ions in the usual fashion. These precipitates are then spotted with a solution of silver nitrate. Only the strontium rhodizonate yields the blue-violet silver rhodizonate, whereas the barium rhodizonate remains unchanged. The same fleck is then spotted with ammonium hydroxide solution and fumed over ammonia. The silver rhodizonate as well as any unreacted strontium rhodizonate is decolorized by this treatment while the red-brown barium rhodizonate remains unchanged.

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Résumé On peut effectuer l'identification du baryum et du strontium dans une goutte de solution en préparant d'abord de façon connue les rhodizonates des deux ions. On les traite ensuite par essais à la touche avec une solution de nitrate d'argent. Le rhodizonate de strontium, seul, donne lieu à formation de rhodizonate d'argent bleu-violet tandis que le rhodizonate de baryum reste inaltéré. Le mme essai est ensuite traité à la touche avec une solution d'ammonium, puis exposé aux vapeurs d'ammoniaque. Il se produit une décoloration, tant du rhodizonate d'argent que du rhodizonate de strontium qui, éventuellement, n'a pas été transformé, tandis que le rhodizonate de baryum brun-rouge reste inaltéré.

     

Microdosage rapide des halogènes dans les composés organiques

Résumé Une méthode des plus simples et des plus rapides de minéralisation des composés organiques en vue du dosage des halogènes est sans aucun doute l'attaque de ces substances par le peroxyde de sodium dans la microbombe deParr. Il convenait de lui associer une méthode ayant des qualités comparables pour le dosage ultérieur des halogènes ainsi minéralisés.La gravimétrie des précipités d'halogénures d'argent est longue et délicate et les facteurs de calcul deviennent défavorables pour le brome et surtout pour l'iode.Les méthodes volumétriques argentométriques sont rendues difficiles ou impossibles du fait de la haute concentration en sels des solutions d'ions halogènes.L'argentométrie potentiométrique a permis de doser à l'échelle semimicroanalytique les ions chlore et brome avec une solution de nitrate d'argent 0,02 N mesurée dans une macroburette. La haute concentration en sels ne permet pas, lorsqu'on utilise la méthode potentiométrique habituelle, de faire des dosages à l'échelle microanalytique; en outre cette méthode est encore de durée relativement longue.La méthode des potentiels d'équivalence repérés utilisée par l'auteur permet les dosages à l'échelle microanalytique de l'ion chlore avec une solution de nitrate d'argent 0,01 N, et des ions brome et iode avec une solution de nitrate d'argent 0,002 N, ces solutions étant mesurées dans une semi-microburette. Le faible titre de la solution de nitrate d'argent employée permet à cette méthode de concurrencer, pour l'iode, la méthode iodométrique au thiosulfate de sodium 0,01 N où l'on dose 6 équivalents d'iode pour un seul à déterminer. Cette méthode est, en outre, beaucoup plus rapide que les autres méthodes volumétriques y compris la méthode potentiométrique habituelle, et se prête, comme la minéralisation à la microbombe, aux dosages en grande série.

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Summary One of the most simple and most rapid methods of mineralizing organic compounds for the purpose of determining halogens is doubtless the attack of these materials by sodium peroxyde in theParr microbomb.A method having comparable qualities for the subsequent determination of the halogens thus mineralized is described here.The gravimetric determination of silver halide precipitates is long and delicate, and the factors become unfavorable for bromine and especially for iodine. The argentometric volumetric methods are made difficult or impossible because of the high concentration of salts in the halide solutions.Potentiometric argentometry provides a method of determining chloride and bromide on a semi-microanalytical scale by means of 0,02 N silver nitrate solution added from a macroburette. When the usual potentiometric method is employed, the high concentration of salts does not permit determinations on the microanalytical scale; furthermore this method still requires a considerable expenditure of time.The method of equivalence potentiale, used by the author, permits the determination, on the microanalytical scale, of chloride with 0,01 N silver nitrate solution, and of bromide and iodide with 0,002 N silver nitrate. These solutions are measured in a semi-microburette. The low titre of the silver nitrate solution used allows this method to compete for iodide, with the iodometric method (when 0,01 N sodium thiosulfate is used) where six equivalents are titrated for each equivalent being determined. Moreover, the present method is faster then the other volumetric methods including the ordinary potentiometric method, and lends itself, like the mineralization in the microbomb, to series determinations.

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Zusammenfassung Eine der einfachsten und raschesten Methoden der Veraschung organischer Substanzen für die Bestimmung der Halogene ist ohne Zweifel die mit Natriumperoxyd in derParr-Bombe. Es scheint zweckmäßig, sie mit einem ebenso zufriedenstellenden Verfahren für die eigentliche Halogenbestimmung zu kombinieren. Die Gravimetrie der Silberhalogenide ist langwierig und mißlich und deren Umrechnungsfaktoren insbesondere für Brom und Jod recht ungünstig. Die argentometrische Maßanalyse ist entweder schwierig oder gar nicht durchführbar in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen. Im Halbmikromaßstab lassen sich Chlor und Brom mittels 0,02-n-Silbernitratlösung und Verwendung einer Makrobürette potentiometrisch titrieren. Hohe Salzkonzentration verhindert jedoch nach dem üblichen Verfahren den Übergang zum Mikromaßstab; im übrigen ist auch dieses Verfahren relativ langwierig. Die vom Verfasser angewendete Methode der gekennzeichneten Gleichgewichtspotentiale ermöglicht die maßanalytische Bestimmung der Chlorionen mittels 0,01-n-Silbernitrat, der Brom- und Jodionen mittels 0,002-n-Silbernitrat, wobei für diese Lösungen Halbmikrobüretten verwendet werden. Der niedere Titer der angewendeten Silberlösung läßt diese Methode der Jodbestimmung dem Multiplikationsverfahren mit 0,01-n-Thiosulfat gleichwertig erscheinen. Sie ist im übrigen viel rascher ausführbar als sonst übliche volumetrische und auch potentiometrische Methoden und läßt sich, kombiniert mit demParr-Verfahren, zur Serienbestimmung verwenden.

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Avec 4 figures.     

Microanalysis of perfluoro compounds

Summary Because of the extremely high thermal and chemical stability of perfluoro organic compounds, special methods of analysis are required for carbon, hydrogen and fluorine. Sulfur, phosphorus, and halogens can be determined by conventionalCarius digestion and subsequent gravimetric methods. Nitrogen is determined by theDumas method. Oxygen cannot be determined by the usualUnterzaucher method.Carbon and hydrogen are determined by combustion in oxygen with a tube filling consisting of (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) at 950° C; (Ag; Pb₂O₃) at 450° C; (Ag;PbO₂;Ag) at 180° C. The sample burner is operated at 950° to 1000° C.Fluorine is determined by reaction with sodium in a conventional sodium peroxide bomb with lead or copper gasket. The lower part of the bomb is held at red heat with a torch for about 20 seconds. The sodium fluoride from the reaction is titrated with thorium nitrate.

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Zusammenfassung Für die Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor in organischen perfluorierten Verbindungen sind wegen deren außerordentlich hoher thermischer und chemischer Stabilität spezielle analytische Methoden notwendig. Schwefel, Phosphor und die Halogene können nachCarius bzw. mit den üblichen gravimetrischen Methoden bestimmt werden. Sauerstoff kann nicht nach derUnterzaucher- Methode bestimmt werden.Kohlenstoff und Wasserstoff sind bestimmbar bei Verbrennung mit einer Rohrfüllung aus (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) bei 900°; (Ag; Pb₂O₃) bei 450°: (Ag; PbO₂; Ag) bei 180°. Der bewegliche Brenner wird auf einer Temperatur von 950° bis 1000° gehalten.Fluor kann durch Umsetzung mit Natrium in einer gewöhnlichen Peroxyd-Bombe mit Blei- oder Kupfer-Dichtung bestimmt werden. Der untere Teil der Bombe wird mit einem Gebläse für 20 Sekunden auf Rotglut erhitzt. Das gebildete Natriumfluorid wird in der gewöhnlichen Weise mit Thoriumnitrat titriert.

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Résumé La grande stabilité thermique et chimique des composés organiques perfluorés impose l'emploi de méthodes spéciales pour le dosage du carbone, de l'hydrogène et du fluor. Il est possible de déterminer le soufre, le phosphore, et les halogènes par digestion classique deCarius suivie d'un dosage gravimétrique approprié. L'azote est dosé par la méthode deDumas; quant à l'oxygène, il ne peut être déterminé par la méthode habituelle deUnterzaucher.Le carbone et l'hydrogène sont déterminés par combustion dans l'oxygène à l'intérieur d'un tube comportant un remplissage constitué par (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) à 950°, (Ag; Pb₂O₃) à 450° (Ag; PbO₂; Ag) à 180° C. Le brûleur mobile permet d'obtenir une température de 950 à 1000° C.Le fluor est dosé après minéralisation par le sodium dans une bombe courante à peroxyde de sodium, comportant un joint de plomb ou de cuivre. La partie inférieure de la bombe est portée au rouge à l'aide d'un chalumeau pendant environ 20 secondes. Le fluorure de sodium obtenu est titré à l'aide de nitrate de thorium.

     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Zum mikrochemischen Nachweis des Glycerins

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Verfahren zum Nachweis kleiner Mengen Glycerin (Erfassungsgrenze 5) angegeben. Ein Tropfen der Untersuchungsflüssigkeit wird mit Kaliumbisulfat in ein Glasröhrchen gebracht und dieses in einem Metallklotz auf der Heizplatte des Mikroschmelzpunktapparats (nachKofler) erhitzt. Bei ~ 180° bringt man über die Mündung des Röhrchens einen Objektträger, an dessen Unterseite sich einige mit einem kleinen Tropfen etwa 15%iger Essigsäure verriebene p-Nitrophenylhydrazinkriställchen befinden. Das entstandene Akroleinhydrazon wird durch seineeutektische Temperatur mit dem durch Auftropfen einer Aceton-Wasser-Mischung aus dem überschüssigen Reagens gebildeten Acetonhydrazon gekennzeichnet. Es ist so der Nachweis des Glycerins neben kleinen Mengen von Zucker, der doppelten Menge Citronensäure und der zehnfachen Menge Weinsäure möglich. Verwechslungen mit Acetaldehyd abspaltenden Stoffen (Milchsäure, Äpfelsäure) können nicht eintreten, da die eutektische Temperatur des Acetaldehyd-p-Nitrophenylhydrazons mehr als 10° tiefer liegt.

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Résumé (W) On indique un mode opératoire simple pour la détermination de petites quantités de glycérine (limite de perceptibilité 5). On met une goutte du liquide à analyser et du bisulfate de potassium dans un tube de verre et on le chauffe en le mettant dans un bloc métallique sur la plaque chauffante du micro-appareil à point de fusion deKofler. A 180° environ, on dispose au-dessus de l'ouverture du tube de verre un porte-objet; au préalable on a mis à la surface inférieure de celui-ci quelques parcelles de p-nitro-phénylhydrazine déposées par frottement des cristaux en présence d'une petite goutte d'acide acétique à 15% environ. Il se forme l'hydrazone de l'acroléine que l'on peut reconnaître en déterminant la température eutectique de son mélange avec l'hydrazone de l'acétone qui se forme avec l'excès de réactif, en ajoutant une goutte d'acétone aqueuse sur le porte-objet.Ainsi on peut effectuer la recherche de la glycérine à côté de petites quantités de sucre, de la quantité double d'acide citrique et de dix fois la quantité d'acide tartrique. Il ne peut pas y avoir confusion avec les produits dérivant de l'acétaldéhyde (acide lactique, acide malique) parce que la température eutectique de l'acétaldéhyde-p-nitrophénylhydrazone est inférieure de plus de 10°.

     

The rôle of some organic solvents in flame photometry

Summary The influence of acetone, methanol andn-propylalcohol, in various concentrations, on the Na-emission and the temperature in an air-acetylene flame has been investigated at various gas/air ratios and at various heights in the flame. A sprayer with spray-chamber and a Meker burner have been used. The experiments indicate that the gain in Na-emission upon adding organics to the analyzed solution cannot be related simply to a single property of the organic-water mixture only. The experiments on the flame temperature, measured by line-reversal, show that spraying organic liquids into the flame may result in an increase or a decrease of flame temperature, according as the gas-air mixture is lean or rich. The effect of these organic liquids on the flame temperature and so on the excitation of Na appears to be small when compared to their effect on the spray-yield. The measured temperature effect appears to agree with quantitative calculations.

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Zusammenfassung Der Einfluß verschiedener Konzentrationen von Aceton, Methanol und n-Propylalkohol auf die Na-Emission und Temperatur einer Acetylen-Luftflamme wurde untersucht, wobei sowohl die Höhe der Meßstelle in der Flamme wie auch das Gas/Luft-Mischungsverhältnis variiert wurden. Ein Indirektzerstäuber und Mekerbrenner wurden dabei benutzt. Die Zunahme der Na-Emission hängt nicht in einfacher Weise von nur einer einzigen Eigenschaft des Lösungsmittels ab. Die Messungen der Flammentemperatur wurden mit Hilfe der Liniemimkehrmethode durchgeführt und zeigten, daß bei Zugabe der organischen Substanzen eine Erhöhung oder eine Erniedrigung der Temperatur auftreten kann, je nachdem, wie gerade das Gas/Luft-Mischungsverhältnis eingestellt wird. Der Einfluß der organischen Lösungsmittel auf die Flammentemperatur und dadurch auf die Anregung der Na-Atome ist gering im Vergleich mit deren Effekt auf die Zerstäuberwirkung. Die gemessene Temperaturbeeinflussung stimmt mit dem berechneten Wert überein.

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Résumé En changeant les mélanges d'acétylène/air et l'hauteur de la région mesurée dans la flamme, on a étudié l'influence des différentes concentrations d'acétone, méthanol et n-propylalcool sur la température de la flamme et sur l'émission du Na. Un pulvérisateur indirect et un brûleur de Meker ont été utilisés. Les expériences montrent que l'accroissement de l'émission du Na, causé par la substance organique, n'est pas liée simplement à une seule propriété de la mélange organo-aqueuse. En mesurants la température de la flamme par la méthode d'inversement de raye nous avons montré que l'addition de substance organique donne aussi un accroissement, qu'un abaissement de la température, selon que la mélange gaz/air est faible ou riche. L'effet de la substance organique sur la température (et par la sur l'excitation du Na) se montre plus faible que l'effet sur le rendement du pulvérisateur. L'effet sur la température mesuré est en concordance avec l'effet calculé.

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On leave from Israel Atomic Energy Commission Hakyria, Tel Aviv.     

Determination of oxygen in titanium by the micro bromination method

Summary A new micro bromination method is proposed for the determination of oxygen in titanium. The sample is mixed with carbon and treated with bromine at 825° C in a quartz boat, using argon as a carrier gas. The oxygen in the sample combines with the carbon to form carbon monoxide, which is then oxidized to carbon dioxide with hot copper oxide. The carbon dioxide is absorbed by a weighed absorption tube containing soda-asbestos. The bromine and titanium tetrabromide are removed by a cold trap cooled by dry ice and alcohol. To remove the last traces of bromine or bromine compounds, a soda tube and silvergauze heated to 650° are used. The method has been satisfactorily applied to the determination of oxygen in commercial titanium.

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Zusammenfassung Eine neue Mikromet-hode zur Bestimmung von Sauerstoff in Titan durch Bromierung wird vorgeschlagen. Die Probe wird mit Kohlenstoff gemischt und bei 825° C in einem Quarzschiffchen mit Brom behandelt, wobei Argon als Trägergas dient. Der in der Probe enthaltene Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff zu Kohlenmonoxyd, das dann über erhitztem Kupferoxyd zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Dieses wird in einem gewogenen Absorptionsröhrchen an Natronasbest gebunden. Brom und Titantetrabromid werden in einer Falle mit Trockeneis und Alkohol ausgefroren. Zur Entfernung der letzten Spuren Brom oder Bromverbindungen dient ein auf 650° erhitztes Röhrchen mit Natron und Silberdrahtnetz. Das Verfahren hat sich zur Bestimmung von Sauerstoff in handelsüblichem Titan zufriedenstellend bewährt.

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Résumé Les auteurs proposent une nouvelle microméthode de bromuration pour le dosage de l'oxygène dans le titane. L'échantillon mélangé avec du carbone est traité par le brome à 825° C dans une nacelle de quartz sous courant d'argon utilisé comme gaz de transport. L'oxygène de l'échantillon se combine au carbone sous forme d'oxyde de carbone qui est oxydé en anhydride carbonique sur oxyde de cuivre à chaud. L'anhydride carbonique est absorbé et pesé dans un tube absorbeur rempli d'amiante sodé. Le brome et le tétrabromure de titane sont retenus dans un piège refroidi par le système glace carbonique-alcool. Les dernières traces de brome et de composés bromés sont éliminées à l'aide d'un tube à soude et d'une toile d'argent chauffée à 650°. La méthode a été appliquée avec succès au dosage de l'oxygène dans le titane commercial.

     

Mikrobestimmung des Fluors in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde ein Mikroverfahren zur Bestimmung von organisch gebundenem Fluor ausgearbeitet. Die Substanz wird mit Kalium im Glasröhrchen aufgeschlossen. Die Röhrchen werden vorher durch Auskochen mit Salzsäure blindwertfrei gemacht. Die Titration des Fluoridions kann durch geeignete Maßnahmen direkt in der Aufschlußlösung erfolgen, so daß die zeitraubende Abdestillation des Fluorids erspart wird. Die Titration selbst wird in bekannter Weise mittels Thoriumnitrat durchgeführt. Als Indikatoren dienen Alizarinrot S, dem Wasserblau oder Chinablau zugesetzt ist. ZurpH-Einstellung dient ein Glycin-Perchlorsäure-Puffer.

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Summary A method was developed for the determination of organically bound fluorine. The sample is decomposed by heating with potassium in a small glass tube. The tubes are treated ahead of time with hot hydrochloric acid to render them blank-free. The titration of the fluoride ion can be conducted directly in the decomposition solution if proper precautions are taken. The time-consuming distilling off of the fluoride is thus avoided. The titration itself is made in the usual manner by thorium nitrate. The indicator is alizarin red S, to which is-added water blue or China blue. A glycerol-perchloric acid buffer is used to-adjust the p_h.

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Résumé Mise au point d'un procédé de microdosage du fluor dans les composés-organiques. La substance est attaquée par le potassium dans de petits tubes de verre. Ceux-ci sont préalablement traités dans l'acide chlorhydrique bouillant pour éviter toute correction d'essai à blanc. Le titrage de l'ion fluorure peut être exécuté directement dans la solution provenant de l'attaque sous réserve de respecter des conditions appropriées; on évite ainsi la longue séparation du fluorure par distillation. Le titrage proprement dit est effectué de la façon habituelle à l'aide de nitrate de thorium en présence d'un indicateur constitué par du rouge d'alizarine S auquel on a ajouté du bleu soluble (Wasserblau ou Chinablau). On opère àpH constant à l'aide du tampon glycocolle — acide perchlorique.

     

Vergleichende maßanalytische Bestimmungen der Essigsäure

Zusammenfassung Es werden Essigsäurewerte verglichen, die man mit Hilfe der acidimetrischen, colaminometrischen, potentiometrischen und jodometrischen Methode erhält. Es wird gezeigt, daß man mit dem acidimetrischen Verfahren gute Werte erzielen kann, wenn man bei einem maximalen Endvolumen von 35 ml die Essigsäure bis 0,5 ml vor den Endpunkt titriert, dann 11 Sekunden kocht und die Salzkonzentration an Natriumacetat 0,01 molar ist (Indikator Thymolblau). Beziehungswert ist der jodometrisch ermittelte.

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Résumé (W) On compare les valeurs d'acide acétique que l'on obtient à l'aide des méthodes acidimétrique, colaminométrique, potentiométrique et iodométrique. On montre que le procédé acidimétrique peut donner de bons résultats si l'on a un volume final de 35 ml et si l'on titre jusqu'à 0,5 ml du point de virage, puis si on fait bouillir 11 secondes et si enfin la concentration en acétate de sodium est 0,01 molaire (indicateur: bleu de thymol). Les valeurs de la méthode iodométrique ont été prises comme termes de comparaison.

     

Papierchromatographische Trennung und Identifizierung der Fettsäuren C4 bis C14 als 2,4-Dinitrobenzylester. II

Zusammenfassung Es wurde eine Mikromethode zur Trennung und Identifizierung der Fettsäuren C₄ bis C₁₄ ausgearbeitet. Das Verfahren besteht in der Überführung der Natriumsalze dieser Fettsäuren mit 2,4-Dinitrobenzylbromid in 2,4-Dinitrobenzylester und deren papierchromatographischer Trennung und Identifizierung mittels Testsubstanzen. Als stationäre Phase wurde Dimethylformamid, als mobile Phase ein Gemisch von Cyklohexan und Petroleum verwendet. Die getrennten Ester wurden mit acetonischer Natriumäthylatlösung nachgewiesen.

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Summary A micro method has been worked out for the separation and identification of the fatty acids C₄ to C₁₄. The procedure consists in the conversion of the sodium salts of these fatty acids by means of 2,4-dinitrobenzyl bromide into 2,4-dinitrobenzyl esters, and their chromatographic separation and identification by means of test substances. Dimethylformamide served as the stationary phase, and the mobile phase consisted of a mixture of cyclohexane and petroleum. After separation, the esters were detected by means of acetonic sodium ethylate solution.

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Résumé On a mis au point une microméthode pour la séparation et l'identification des acides gras de C₄ à C₁₄. Le procédé repose sur le passage des sels de sodium de ces acides gras, en esters dinitro-2,4 benzyliques à l'aide du bromure de dinitro-2,4 benzyle, séparation chromatographique sur papier de ces esters et identification au moyen de témoins. Comme phase stationnaire, on a employé le diméthylformamide, et comme phase mobile un mélange de cyclohexane et de pétrole. Une fois séparés, on a recherché les esters avec une solution d'éthylate de sodium acétonique.

     

Die Mikrobestimmung von Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Nach der Verbrennung der organischen Substanz in einem sauerstoffgefüllten Kolben wird Fluorid mit einer 0,005-m Lanthannitratlösung gegen Hämatoxylin in 80%igem Aceton (oder Äthanol), mit Hexamethylentetramin gepuffert, titriert. Der Umschlag des Indikators ist sehr auffallend, von Gelb nach Violett. Die Methode wurde auch für die Analyse von Substanzen modifiziert, die neben Fluor auch Schwefel enthalten. Der störende Einfluß der Sulfationen wird durch Zusatz einer äquivalenten Menge Barium ausgeschlossen.

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Summary Following combustion of the organic substance in a flask filled with oxygen, the fluoride is titrated with 0.005M lanthanum nitrate in the presence of hematoxylin in 80% acetone (or ethanol) buffered with hexamethylentetramine. The color change of the indicator is quite striking, from yellow to violet. The method was modified for the analysis of substances that also contain sulfur along with fluorine. The interference of the sulfate ions is eliminated by adding an equivalent amount of barium.

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Résumé Après la combustion de la substance organique dans un ballon rempli d'oxygène, l'ion fluorure est titré par une solution de nitrate de lanthane 0,005M en présence d'hématoxyline dans l'acétone à 80% (ou l'éthanol), tamponnée par l'hexaméthylène-tétramine. Le virage de l'indicateur est très net, du jaune au violet. On a modifié aussi la méthode pour l'analyse des substances contenant également du soufre à côté du fluor. On a éliminé l'influence gênante des ions sulfuriques par addition d'une quantité équivalente de baryum.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Application of ion-selective electrodes for the microdetermination of chlorine and bromine in volatile organic compounds

Summary A method is described for the determination of chlorine and bromine in mg samples of highly halogenated volatile organic compounds. The samples are introduced into the combustion system by injection and burnt in a stream of oxygen at 1000° over platinum and quartz. The combustion gases are absorbed in a solution of 80% acetic acid containing some hydrogen peroxide, nitric acid and mercuric chloride or bromide. The halide is then titrated with mercury. The end-point is determined by an ion-specific electrode. One determination takes approximately 15 minutes. The relative standard deviation of the determination is about 1%. The reversibility and durability of the silver sulphide electrode are unaffected as long as the mercury ion concentration is less than 10^–3 M.

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Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung von Chlor und Brom in Milligramm hochhalogenierter Substanzen wird beschrieben. Die Proben werden in das Verbrennungssystem eingespritzt und in einem Sauerstoffstrom bei 1000° C über Platin und Quarz verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in 80% Essigsäure absorbiert, die etwas Perhydrol, Salpetersäure und Quecksilberchlorid oder -bromid enthält. Das Halogen wird mit einer Quecksilber(II)-lösung titriert. Der Endpunkt wird mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode ermittelt. Eine Analyse dauert etwa 15 Minuten. Die relative Standardabweichung ist ±1%. Die Reversibilität und Dauerhaftigkeit der Silbersulfidelektrode bleibt so lange unbeeinflußt, als die Konzentration der Quecksilberionen geringer ist als 10^–3-m.

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Résumé Une méthode pour le dosage du chlore ou du brome dans des échantillons milligramiques de composés organiques volatiles contenant des quantités élevées d'halogène a été décrite. Les échantillons sont introduits dans le système de combustion par injection et la combustion s'effectue sous courant d'oxygène à 1000° C sur platine et quartz. Les gaz de combustion sont absorbés dans une solution d'acide acétique 80% avec addition de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène, acide nitrique et chlorure ou bromure mercurique. Puis l'haloide est titré avec une solution mercurique. Le point d'équivalence est établi à l'aide d'une électrode ion-spécifique. Un dosage prend approximativement 15 minutes et l'écart type est environ 1%. La réversibilité et la durabilité de l'électrode de sulphure d'argent restent intactes pourvu que la concentration mercurique ne surmonte pas celle de 10^–3 M.

     

Die zeitlich differenzierte percuprimetrische Titration von Proteinen mit Hilfe des Photometers

Zusammenfassung Es wird eine Methode der mikrotitrimetrischen Untersuchung von Proteinen mit Kaliumcupri-3-tellurat beschrieben, wobei der zeitliche Verlauf mit dem Photometer gemessen wird.

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Summary A method of making a microtitrimetric study of proteins with potassium cupri-3-tellurate is described, in which the time progress is measured with the photometer.

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Résumé On décrit une méthode d'investigation microvolumétrique des protéines avec le cuivre-III tellurate de potassium, dans laquelle on suit la marche de la réaction, en fonction du temps, à l'aide du photomètre.

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Mit 1 Abbildung.     

Die Verwendung alkoholischer Lösungen bei der flammenphotometrischen Analyse

Zusammenfassung Wenn man die Genauigkeit und Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Bestimmung von Calcium und Magnesium bei der Verwendung einfacher Flammenphotometer besonders steigern will, so eignen sich hierzu die alkoholischen Lösungen von einigen bestimmten Salzen dieser Metalle. So tritt mit steigenden Verbrennungswärmen der homologen Alkohole: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylalkohol usw. eine Steigerung der Linienemission ein. Für Calcium und Magnesium ergibt sich in amylalkoholischer Lösung gegenüber Wasser eine Erhöhung des Photostromes des Selenmeßinstrumentes um das Dreifache. Da Ca(NO₃)₂ und CaCl₂, sowie Mg(NO₃)₂, MgCl₂ und MgSO₄ bis zu großen Konzentrationen in Amylalkohol löslich sind, eignen sich diese Salze für die flammenphotometrische Bestimmung von Calcium bzw. Magnesium. Zu den Messungen wird ein Flammenphotometer von Dr. Lange, Berlin, verwendet, das für das Versprühen brennbarer Probeflüssigkeiten umgebaut wurde. Bisher wurde diese Methode zur Bestimmung kleinster Mengen von Ca(NO₃)₂ in technischen Produkten mit großem Erfolg verwendet. Die Reproduzierbarkeit liegt bis 1,00% bei ± 0,02% Ca(NO₃)₂. Für Magnesium liegen die Verhältnisse etwas ungünstiger.

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Summary If it is desired to increase considerably the accuracy and sensitivity of the flame photometric determination of calcium and magnesium when a simple flame photometer is used, it is well to use alcohol solutions of several particular salts of these metals. Thus, with increasing heats of combustion of the homologous alcohols: methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, amyl alcohol, etc., there is an increase of the line emission. For calcium and magnesium, there is a threefold increase of the photocurrent of the selenium instrument when amyl alcohol is used as solvent rather than water. Since calcium nitrate and chloride and likewise magnesium nitrate, chloride, and sulfate are soluble to high concentrations in amyl alcohol, these salts are suitable for the flame photometric determination of these metals. A flame photometer by Dr. Lange of Berlin was employed for the measurements; it was remodeled for the spraying of combustible liquid samples. Up to the present, this method has been employed with great success for determining extremely small amounts of calcium nitrate in technical products. The reproducibility is up to 1% at ± 0.02% calcium nitrate. The results are not so favorable in the case of magnesium.

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Résumé Si l'on désire augmenter beaucoup la sensibilité et la précision de la détermination par photométrie de flamme du calcium et du magnésium à l'aide d'un photomètre à flamme simple, il est commode d'employer des solutions alcooliques de certains sels de ces métaux. Ainsi l'augmentation des chaleurs de combustion des alcools homologues: méthylique, éthylique, propylique, butylique, amylique etc. entraine une augmentation dans l'émission spectrale. Pour le calcium et le magnésium le courant photoélectrique d'une cellule au sélénium est triplé quand on emploie comme solvant l'alcool amylique à la place de l'eau. Puisque le nitrate de calcium, ie chlorure de magnésium ainsi que le sulfate et le nitrate de ce métal, sont très solubles dans l'alcool amylique, ces sels conviennent pour déterminer ces métaux par photométrie de flamme. On a employé pour ces mesures un photomètre de flamme du Dr. Lange de Berlin. Il était modifié pour permettre la pulvérisation de liquides combustibles. Jusqu'à présent cette méthode a été employée avec succès pour la détermination de très petites quantités de nitrate de calcium dans des produits techniques. Jusqu'à 1% la reproductibilité est ± 0,02%. Les résultats ne sont pas aussi favorables dans le cas du magnésium.

     

Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.