Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

---

Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

Determination of thiocyanate at the P. p. m. level in waters using an ion-selective electrode with liquid membrane: An automated procedure

Summary Ion-selective electrode membranes responsive to the thiocyanate ion were prepared by using ion-association extraction systems. A tetradecyldimethylbenzylammonium cation was used as the exchange site in the liquid membrane using 1,2-dichloroethane (DCE). The liquid membrane electrode exhibits a Nernstian response to the thiocyanate ion down to 10^–5 M. The selectivity of the liquid membrane depended on the extractability of the diverse anion into DCE. The order of selectivity coefficients is ClO₄ ^–>I^–>SCN^–> NO₃ ^–>Br^–>Cl^–>SO₄ ^2–. The membrane potential is independent of the pH variation over the range from pH 1 to 13. This thiocyanate ion-selective electrode with liquid membrane has been applied to an automated procedure for routine determination of thiocyanate in waters.

---

Bestimmung von ppm-Mengen Thiocyanat in Gewässern mit Hilfe einer Flüssigmembran: Ein automatisches Verfahren

Zusammenfassung Membranen ionenspezifischer Elektroden zur Rhodanidbestimmung wurden durch Extraktion von Ionenassoziat-Systemen hergestellt. Tetradecyldimethylbenzylammonium-Kation wurde als Austauscherseite für die Flüssigmembran aus 1,2-Dichloräthan (DCE) verwendet. Diese zeigt eine Ansprechempfindlichkeit gegenüber Rhodanid bis 10^–5 M. Die Spezifität der Flüssigmembran hängt ab von der Extrahierbarkeit des betreffenden Anions gegenüber DCE. Die Reihenfolge der Spezifitätskoeffizienten ist folgende: ClO₄ ^–>J^–>SCN^–>NO₃ ^–>Br^–>Cl^–> SO₄ ^2–. Das Membranpotential ist vom pH zwischen 1 und 13 unabhängig. Die beschriebene Elektrode wurde für die automatische Routinebestimmung von Rhodanid in Gewässern verwendet.

     

Emission,Emissionslebensdauer und Absorption von [Cr urea6]X3-Einkristallen

Emission and absorption polarization spectra as well as emission lifetimes between room temperature and 5 °K have been measured of [Cr urea₆]X₃ single crystals, where X stands for ClO ₄ ^– , J^–, NO ₃ ^– , Br^–, Cl^–, F^–, and X₃ for JSO ₄ ^3– . The strong temperature dependence of the fluorescence/phosphorescence-ratios, and of the emission lifetimes is discussed. The differences between the spectra as well as the emission lifetimes of the various salts can be attributed to an anion dependent trigonal perturbation.

Die Autoren danken dem Verband der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Construction and analytical applications of a liquid-state iodide-selective electrode with a metal complex as exchanging site

Summary A new type of liquid-membrane iodide-selective electrode based on a 0.001M solution of tris(l,10-phenanthroline)ruthenium(II) iodide in 1,2-dichlorobenzene is described. The electrode has Nernstian behaviour down to 7×1O^–6M iodide. It has good selectivity towards halide (k _{I, Cl}=5.3×10^–6 andk _{I, Br}=1.6×10^–4) and other inorganic ions, and a linear response to iodide at pH-values from 3 to 9. It can be used either in direct iodide analyses or in potentiometric titrations. Titration of halide mixtures or of pseudohalides is also possible. The method has been used for determining the free formaldehyde present in dispersing agents.

---

Herstellung und analytische Anwendung einer jodid-spezifischen Elektrode mit Flüssigmembran mit einem Metallkomplex als Austauscher

Zusammenfassung Eine neue jodid-spezifische Flüssig-Membran-Elektrode auf der Basis einer 0,001 M Lösung von Tris(1,10-phenanthrolin)-Ruthenium(II)-jodid in 1,2-Dichlorbenzol wurde beschrieben. Sie zeigt Nernstsches Verhalten bis zu 7×10^–8 M Jodid, gute Selektivität gegenüber Halogeniden (k _{I, Cl}=5,3× 10^–6 undk _{I, Br}=1,6×10^–4) und anderen anorganischen Ionen und ein lineares Verhalten gegenüber Jodid bei pH 3–9. Die Elektrode läßt sich für direkte Jodidbestimmungen oder für potentiometrische Titrationen verwenden. Die Titration von Halogenidgemischen oder Pseudohalogeniden ist ebenfalls möglich. Das Verfahren wurde zur Bestimmung von freiem Formaldehyd in Dispersionsmitteln verwendet.

---

---

Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Gas-chromatographische Spurenbestimmung von C1- und C2-Fluor- und Chlorkohlenwasserstoffen in Luft

Zusammenfassung Als Beitrag zur Untersuchung des viel diskutierten Ozonabbaus wurde eine Analysenmethode zur quantitativen Bestimmung von CCl₄ (R10), CFCl₃ (R11), CF₂Cl₂ (R 12), CHCl₃, CH₃-CCl₃, C₂HCl₃ und C₂Cl₄ ausgearbeitet. Geeignete Methoden der Probenahme, Anreicherung, Detektion und der gesamten gas-chromatographischen Technik ermöglichen Bestimmungen in ppb-Bereich (10^–9 V/V) und ppt-Bereich (10^–12 V/V) bis herab zur Nachweisgrenze, die für alle genannten Verbindungen bei 10 ppt (V/V) liegt, u. U. auch darunter. Im Spurenbereich 100 ppt (V/V) werden eine Genauigkeit von < 10% und eine Reproduzierbarkeit von < 5 % erreicht, wenn die Untersuchung unmittelbar oder wenigstens innerhalb von 2 Tagen nach der Speicherung durchgeführt wird. Ist dies nicht möglich, wird ein besonderes Gas-Sammelgefäß verwendet, von dem aus in das Speicherrohr übergeführt werden kann.

---

Gas-chromatographic determination of traces of C₁- and C₂-fluoro- and chlorohydrocarbons in air

Summary As a contribution to the frequently discussed ozone decomposition an analytical method has been elaborated for the quantitative determination of CCl₄, CFCl₃, CF₂Cl₂, CHCl₃, CH₃-CCl₃, C₂HCl₃, and C₂Cl₄. Suitable methods of sampling, enrichment, detection, and the whole gas-chromatographic operation allow determinations in the ppb range (10^–9 V/V) and the ppt-range (10^–12 V/V) down to the limit of detection at 10 ppt for all the cited compounds. For trace amounts of 100 ppt, an accuracy of < 10% and a reproducibility of < 5 % are reached if the determination is carried out immediately or at least 2 days after storage. If this is impossible, a special gassampling vessel is employed from which the sample is transferred to the storage column.

Herrn Prof. Hartmann zum 65. Geburtstag gewidmet     

A new spot test for carboxylic acids

Summary A method for the detection ofg amounts of carboxylic acids, based on the conversion of carboxylic acids to hydroxamic acids using ethylene glycol or dicyclohexylcarbodiimide and subsequent detection as reddish-violet vanadium(V) complex, is presented. The method tolerates the presence of anions and cations including SO₄ ^2–, Br^–-, PC₄ ^3–, Mg(II), Ca(II), Na(I), Fe(II), Fe(III), Cu(II). The test for benzoic acid was independent of the presence of benzene, aniline, diethyl ether, benzenesulfonic acid and phenol. Aryl chlorides, esters, amides and anhydrides interfere with the test.

---

Zusammenfassung Der Nachweis von Mikrogrammengen Carbonsäure läßt sich auf der Grundlage der Überführung in Hydroxamsäure und nachherige Bildung der rötlich-violetten Komplexverbindung mit Vanadin(V) durchführen. Dabei stören folgende Ionen nicht: SO₄ ^2–, Br^–, PO₄ ^3–, Mg(II), Ca(II), Na(I), Fe(II), Fe(III), Cu(II). Der Nachweis der Benzoesäure ist unabhängig von der gleichzeitigen Anwesenheit von Benzol, Anilin, Diäthyläther, Benzolsulfonsäure und Phenol. Arylchloride, Ester, Amide und Anhydride stören die Reaktion.

     

Complexes of dioxouranium(VI) with zwitter-ionic forms of Bi- and tetra-dentateSchiff bases

Potentially bi- and tetra-dentateSchiff bases derived from salicylaldehyde react with hydrated uranyl salts to give complexes: UO₂H₂ LX ₂, UO₂H₂ LX ₂ and UO₂(HL)₂ X ₂ [H₂ L=N,N-propane-1,3-diylbis(salicylideneimine), H₂ L=N,N-ethylenebis(salicylideneimine) and HL=N-phenylsalicylideneimine;X ^–=Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, ClO₄ ^–, and NCS^–]. Because of marked spectral similrities with the structurally known Ca(H₂ L) (NO₃)₂, theSchiff bases are coordinated through the negatively charged phenolic oxygen atoms and not the nitrogen atoms of the azomethine groups which carry the protons transferred from phenolic groups on coordination. Halide, nitrate, perchlorate and thiocyanate groups are covalently bonded to the uranyl ion, resulting a 6-coordinated uranium ion in the halo and thiocyanato complexes and 8-coordinated in nitrato and perchlorato complexes.

---

Komplexe von Dioxouranyl(VI) mit zwitterionischen Formen von zwei- und vierzähnigen Schiff-Basen

Zusammenfassung Von Salizylaldehyd abgeleitete zwei- und vierzähnigeSchiff-Basen reagieren mit hydratisierten Uranylsalzen zu Komplexen folgenden Typs: UO₂H₂ LX ₂, UO₂H₂ LX ₂ und UO₂(HL)₂ X ₂ [H₂ L=N,N-Propan-1,3-diylbis(salicylidenimin), H₂ L=N,N-Ethylen-bis(salicylidenimin) und HL=N-Phenylsalicylidenimin;X ^–=Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, ClO₄ ^– und NCS^–]. Auf Grund eindeutiger spektraler Ähnlichkeiten mit dem bekannten Ca(H₂ L) (NO₃)₂ wird auf Koordination über die negativ geladenen phenolischen Sauerstoffatome (und nicht über die Azomethin-Stickstoffe) geschlossen. Die AnionenX ^– sind kovalent an das Uranyl-Ion gebunden; damit ergibt sich ein hexakoordiniertes Uranyl-Ion für die Halogen- und Thiocyanat-Komplexe und Oktakoordination für die Nitrat- und Perchlorat-Komplexe.

     

Ionenselektive Coated Glass-Elektroden

Zusammenfassung Na⁺-, K⁺-, NH ₄ ⁺ - und Ca²⁺ selektive coated glass-Elektroden wurden entwickelt, bei denen eine ionenselektive Carrier-PVC-Membran auf eine ionenselektive Glasschicht aufgebracht wird, die über einen Innenelektrolyten mit der Ableitelektrode in Verbindung steht. Die Selektivität wird durch die aufgebrachte Carrier-PVC-Membran bestimmt, die zusätzlich Weichmacher zur Optimierung der Eigenschaften enthält.

---

Ion-selective coated glass electrodes

Summary Na⁺, K⁺, NH ₄ ⁺ and Ca²⁺ selective electrodes have been developed by coating the ion-selective glass layer with a carrier PVC membrane. The glass is in contact with the conducting electrode through an inner electrolyte. The selectivity is determined by the PVC membrane, containing neutral carriers or electrically charged ligands and additionally plasticizers for optimizing the properties.

Dir Arbeit wird vom Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland gefördert.Prof. Dr. W. Simon stellte freundlicherweise die synthetischen neutralen Carrier für Na⁺ und Ca²⁺ zur Verfügung.     

Potentiometric behaviour of a perchlorate-selective polyvinyl chloride matrix membrane electrode using tris-bathophenanthroline ferrous perchlorate

Summary A perchlorate ion-selective electrode using tris-bathophenanthroline ferrous salt in a polyvinylchloride matrix was investigated. The electrode was tested in terms of the measuring range, average slope, resistance, asymmetric potential, reproducibility, stability and of the selectivity for ClO ₄ ^– ion over BF ₄ ^– , I^–, NO ₃ ^– , NO ₂ ^– , Br^–, BrO ₃ ^– , Cl^–, and SO ₄ ^2– ions. Molar solubilities of potassium perchlorate, tris-2,2-bipyridine ferrous perchlorate, tris-1,10-phenanthroline ferrous perchlorate and tris-5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline ferrous perchlorate were calculated from the direct potentiometric perchlorate determinations.

---

Potentiometrisches Verhalten einer perchloratselektiven Membranelektrode unter Verwendung von Tris-bathophenanthrolineisen(II)-perchlorat in PVC-Matrix

Zusammenfassung Die Elektrode wurde in bezug auf folgende Größen getestet: Meßbereich, durchschnittliche Steilheit, Widerstand, asymmetrisches Potential, Reproduzierbarkeit, Stabilität, Selektivität für Perchlorat gegenüber BF ₄ ^– , J^–, NO ₃ ^– , NO ₂ ^– , Br^–, BrO ₃ ^– , Cl^–, SO ₄ ^2– . Die molaren Löslichkeiten von Kaliumperchlorat, Tris-1,10-phenanthrolin-eisen(II)-perchlorat, Tris-5,6-dimethyl-1,10-phenanthrolin-eisen(II)-perchlorat und Tris-2,2-bipyridyl-eisen(II)-perchlorat wurden aus direkten potentiometrischen Perchloratbestimmungen berechnet.

     

Zur Kenntnis der Polymerisation des Styrols in Lösung

Zusammenfassung Es wird versucht, näheren Einblick in den Mechanismus der Polymerisation des Styrols in Mischung mit aromatischen und aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, bei Anregung mit Azo-isobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd bei 70° C, zu gewinnen. Die Abhängigkeit der Polymerisations-geschwindigkeit vom Mischungsverhältnis läßt sich einheitlich durch Annahme eines Käfigeffektes im Sinne vonMatheson deuten. Die Abhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades vom Mischungsverhältnis ergibt für m-Dichlorbenzol das Fehlen einer Übertragungswirkung, für o-Chlortoluol eine ÜbertragungskonstanteC _L=6,2·10^–5, für DichloräthanC _L=1,1·10^–4. In m-Dichlorbenzol und in Dichloräthan entstehen praktisch chlorfreie Polymere, was im ersten Fall eine Übereinstimmung, im zweiten Fall aber ein Widerspruch zur Konzentrationsabhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades bedeutet. In Mischung mit Tetrachloräthan liefert Styrol chlorhaltige Polymere.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely mit den besten Wünschen zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Mutual diffusion coefficients of aqueous MnCl2 and CdCl2, and osmotic coefficients of aqueous CdCl2 at 25°C

Volume-fixed mutual diffusion coefficients have been measured for aqueous MnCl₂ and CdCl₂ solutions from 0.004 to 4.93–5.00 mol-dm^–3 (M) at 25°C. Diffusion coefficients for MnCl₂ decrease to a minimum, rise to a maximum, and then decrease rapidly; such behavior is typical for strong electrolytes. In contrast CdCl₂ diffusion coefficients decrease continuously with concentration; similar behavior is known for certain other associated electrolytes. Since thermodynamic diffusion coefficients for both salts are qualitatively similar, diffusion differences may be primarily due to thermodynamic rather than mobility factors. Isopiestic data were measured for CdCl₂ from 1.79 to 7.29 mol- (kg H₂O)^–1, and critically compared to other isopiestic and emf data for CdCl₂. Higher quality emf data are completely consistent with isopiestic data. Recommended smoothed values of activity coefficients, osmotic coefficients, water activities, and activity derivatives are given for CdCl₂ at 25°C.Work performed under the auspices of the Office of Basic Energy Sciences (Geosciences) of the U.S. Department of Energy by Lawrence Livermore National Laboratory under contract number W-7405-ENG-48.     

A novel nitrate-selective electrode based on precipitated nitron nitrate

Summary A nitrate-selective electrode based on precipitated nitron nitrate in an epoxy resin matrix has been prepared. The lower detection limit is 10^–5 M, the optimum pH range is 2.0–8.5, and the response time is 1 min. The electrode is selective in presence of CH₃COO^–, SO₄ ^2–, C₂O₄ ^2–, PO₄ ^3–, NO₂ ^–, Cl^– and Br^–, but I^– interferes. Results for nitrate in soil samples were in agreement with values obtained spectrophotometrically.

---

Eine neue nitrat-spezifische Elektrode auf der Basis gefällten Nitronnitrats

Zusammenfassung Eine nitrat-spezifische Elektrode auf der Basis gefällten Nitronnitrats in einer Epoxyharz-Matrix wurde hergestellt. Die untere Nachweisgrenze ist 10^–5 M, das pH-Optimum liegt zwischen 2,0 und 8,5, die Reaktionszeit beträgt 1 Minute. Die Elektrode ist selektiv in Gegenwart von Acetat, Sulfat, Oxalat, Phosphat, Nitrit, Chlorid und Bromid; aber Jodid stört. Ergebnisse der Nitratbestimmung in Bodenproben stimmen mit spektrophotometrischen Resultaten überein.

---

---

Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Chloridionenübergänge in Phenylphosphoroxychlorid, 3. Mitt.: Konduktometrische Untersuchungen

Zusammenfassung Leitfähigkeitsmessungen an Et₄NCl-Lösungen zeigen die Gültigkeit derBjerrumschen Theorie in PhPOCl₂; die Dissoziationskonstante beträgt 1,5·10^–2. FeCl₃ verhält sich nicht wie eine Ionenverbindung, doch ähnlich wie in POCl₃. Zur Verfolgung von Ionenreaktionen wurden konduktometrische Titrationen ausgeführt. ZnCl₂ und AlCl₃ geben 2 Chloridionen, BCl₃, TiCl₄, SnCl₄ und PCl₅ je 1 Chloridion an die Akzeptoren FeCl₃ oder SbCl₅, ab. In Gegenwart von polaren Chloriden nehmen BCl₃, AlCl₃, FeCl₃, PCl₅ und SbCl₅ je 1 Chloridion, ZnCl₂, TiCl₄ und SnCl₄ je nach Angebot 1 oder 2 Chloridionen auf. Sowohl die Chlorometallate, als auch die Chloroniumverbindungen sind im gleichen Ausmaß wie Et₄NCl ionisiert.Mit 4 Abbildungen2. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann, M. Y. A. Talaat undT. S. West, Mh. Chem.92, 150 (1961).Herrn Prof. Dr.L. F. Audrieth zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Spectral studies on the reaction of chromium (VI) compounds with aminophosphonic esters

The studies on reaction of newly obtained aminophosphonic acid diethyl ester derivatives of fluorene with Cr₂O₇ ^2–, CrO₄ ^2–, CrO₃Cl^– and CrO₃ have been investigated using electronic, infrared,Raman and NMR spectral methods. It has been found that the resulting compounds are of the type (AH)₂Cr₂O₇, whereA stands for the organic part of the molecule. The organic cation and solvent effects on the electronic states of pseudotetrahedrally arranged Cr(VI) anions are discussed.

---

Spektroskopische Untersuchungen über Reaktionen von Chrom(VI)-Verbindungen mit Aminophosphonsäure-Estern

Zusammenfassung Es wurden Elektronen-, Ultrarot-,Raman- und NMR-spektroskopische Untersuchungen beschrieben, die an neuen Verbindungen durchgeführt wurden, welche als Reaktionsprodukte von Cr₂O₇ ^2–, CrO₄ ^2–, CrO₃Cl^– und CrO₃ mit Aminophosphonsäurediethylesterderivaten von Fluorene synthetisiert worden waren. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen mit einer allgemeinen Formel (AH)₂Cr₂O₇ beschrieben können werden, in derA den organischen Teil der Verbindungen bedeutet. Der Einfluß des organischen Kations wie auch der von Lösungsmitteln auf die Elektronenzustände des pseudotetraedrischen Cr(VI)-Anions wurde gleichfalls untersucht.

     

Eine einfache Charakterisierung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit Hilfe von NMR-Messungen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, mit einem 60 MHz ¹H-NMR-Gerät die Struktur und die Zusammensetzung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten zu bestimmen, wobei auf eine zusätzliche chemische Analyse verzichtet werden kann. Es können dabei nach einem D₂O-Austausch folgende Gruppen quantitativ erfaßt werden: -NH₂,-NH-, CH₂OH, CH₂O-, -CH₂OCH₃. Nur zur Ermittlung der Methylenbrücken bedarf es einer zusätzlichen Melaminbestimmung mittels UV-Spektroskopie. Um die Genauigkeit dieser Methode zu überprüfen, wurden neben Harzen Modellverbindungen (Dimethylolmelamin DMM, Trimethylolmelamin TMM, Hexamethylolmelamin HMM und Hexamethylolmelamin-hexamethylether HMM — HME) hergestellt und dann die spektroskopische Auswertung mit chemischen Analysen verglichen, wobei eine sehr gute Übereinstimmung festgestellt wurde.

---

A simple characterization of melamine-formaldehyde condensation products by NMR measurements

Summary A method of characterization of melamine-formaldehyde condensation products by ¹H-NMR spectroscopy (60 MHz instrument) without application of chemical analysis is described. After exchanging the protons with D₂O it is possible to determine the following groups; -NH₂, -NH-, CH₂OH, CH₂O-, - CH₂OCH₃. To ascertain the methylene linkage it is necessary to add an UV determination of melamine. Some model compounds (dimethylol melamine DMM, trimethylol melamine TMM, hexamethylol melamine HMM, hexamethylol melamine hexamethyl ether HMM-HME) were prepared to compare the method with the chemical analysis. A good conformity was found.

Dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung, Wien, danken wir für die Förderung des Forschungsvorhabens (Projekt Nr. 3191).     

High-temperature gas-chromatography of some inorganic chlorides

Summary Electric-conductivity detector is used successfully for the detection of inorganic chlorides in high temperature gas chromatography (450–1000°C). Following mixtures can be separated by the carrier gas He (60 ml/min) on a 250 mm Pt-column with the packing constructed of a fused salt and Chromosorb WAW: BeCl₂/AlCl₃at 560°C; PbCl₂/SnCl₂at 780°C; BiCl₃/SbCl₃at 660°C; BiCl₃/PbCl₂ at 560°C; TlCl/FeCl₃, TlCl/BeCl₂, TlCl/AlCl₃, ThCl₄/AlCl₃ at 640°C; InCl₃/(AlCl₃+FeCl₃) at 660°C; ZnCl₂/PbCl₂ at 780°C; SnCl₂/(NaCl+KCl) at 830°C; and TlCl/PbCl₂ at 830°C.

---

Hochtemperatur-Gas-Chromatographie einiger anorganischer Chloride

Zusammenfassung Zum Nachweis anorganischer Chloride bei der Hochtemperatur-Gas-Chromatographie (450–1000°C) wird mit gutem Erfolg ein Leitfähigkeitsdetektor verwendet. Es wird eine 250 mm-Pt-Säule benutzt, gefüllt mit einem geschmolzenen Salz (Alkaki oder Erd-alkalichloride) auf Chromosorb WAW. Als Trägergas dient Helium (60 ml/min). Folgende Gemische können getrennt werden: BeCl₂/AlCl₃ bei 560°C; PbCl₂/SnCl₂ bei 780°C; BiCl₃/SbCl₃ bei 660°C; BiCl₃/PbCl₂ bei 560°C; TlCl/FeCl₃, TlCl/BeCl₂, TlCl/AlCl₃, ThCl₄/AlCl₃ bei 640°C; InCl₃/(AlCl₃ + FeCl₃) bei 660°C; ZnCl₂/PbCl₂ bei 780°C; SnCl₂/(NaCl+KCl) bei 830°C; TlCl/PbCl₂ bei 830°C.

     

Mechanisms of oxidation of K4Fe(CN)6 by hypochlorous acid and catalytic activation by azide, bromide, and iodide

Summary HOCl reacts with Fe(CN) ₆ ^4– to generate an intermediate, presumably FeCl(CN) ₆ ^3– , which exhibits a weak absorption around 282 nm and decays simultaneously with the formation of Fe(CN) ₆ ^3– . When decreasing the HOCl/Fe(CN) ₆ ^4– concentration ratio fromR>1 toR<1, a drastic change in the kinetics of the oxidation is observed. Depending onR, the intermediate obviously oxidizes either Fe(CN) ₆ ^4– or HOCl. AtR1, a further intermediate appears which also precedes the oxidation and absorbs strongly around 360 nm. The intermediates detected may represent reactive high oxidation states of iron (Fe(IV) and Fe(VI)). HOCl induced oxidation of Fe(CN) ₆ ^4– is activated catalytically by Br^–, I^–, and N ₃ ^– , obviously due to generation of stronger oxidants (HOBr, HOI, and ClN₃), but oxidation is efficiently inhibited by CN^– and NCS^–.

---

Mechanismen der Oxidation von K₄Fe(CN)₆ durch Hypochlorsäure und katalytische Aktivierung durch Azid, Bromid und Iodid

Zusammenfassung HOCl reagiert mit Fe(CN) ₆ ^4– unter Bildung eines Intermediats, vermutlich FeCl(CN) ₆ ^3– , das bei 282 nm eine schwache Absorption aufweist und parallel zum Erscheinen von Fe(CN) ₆ ^3– verschwindet. Man beobachtet eine drastische Änderung in der Oxidationskinetik, wenn das HOCl/Fe(CN) ₆ ^4– Konzentrationsverhältnis vonR>1 zuR<1 verändert wird. In Abhängigkeit vonR wird offenbar entweder Fe(CN) ₆ ^4– oder HOCl durch das Intermediat oxidiert. FürR1 erscheint ein weiteres Intermediat mit einer starken Absorptionsbande bei 360 nm, das ebenfalls der Oxidation vorangeht. Bei den beobachteten Intermediaten handelt es sich vermutlich um reaktive höhere Oxidationsstufen des Eisens (Fe(IV) und Fe(VI)). Die HOCl-induzierte Oxidation von Fe(CN) ₆ ^4– wird einerseits durch Br^–, I^– und N ₃ ^– katalytish aktiviert (offenbar infolge der Bildung stärkerer Oxidantien wie HOBr, HOI und ClN₃), andererseits durch CN^– und NCS^– effektiv inhibiert.

     

IR-spectral investigation of the structure of glasses in the Fe2O3-V2O5 system

The structure of glasses in the Fe₂O₃-V₂O₅ system in the 0–50 mol% Fe₂O₃ range is studied by IR-spectroscopy. It is found that the introduction of Fe₂O₃ favours the transformation of the VO₅-groups into VO₄ ones. This effect may be shown with the aid of IR-spectra, owing to the fact that these glasses are characterized by two high-frequency bands at 1020 and 930 cm^–1. The first is determined by the vibrations of the short V=O nonbridging bonds in the VO₅-groups, while the second is assigned to the vibrations of the V—O-bonds in deformed VO₄-tetrahedra.

---

IR-spektroskopische Strukturuntersuchung von Gläsern des Systems Fe₂O₃-V₂O₅

Zusammenfassung Die Struktur von Gläsern des Systems Fe₂O₃-V₂O₅ in dem Bereich von 0–50 Molprozent Fe₂O₃ wurde mit Hilfe der IR-Spektroskopie untersucht. Zusatz von Fe₂O₃ begünstigt die Umwandlung der VO₅- in VO₄-Gruppen. Das kann in den IR-Spektren durch zwei Banden bei 1020 und 930 cm^–1 festgestellt werden. Die erste wird durch Schwingungen der kurzen V=O-Nichtbrücken-bindungen in den VO₅-Gruppen verursacht, die zweite wird auf Schwingungen der V—O-Bindungen in dem deformierten VO₄-Tetraeder zurückgeführt.