Radiochemische Überprüfung der extraktiven Abtrennung von Chrom und Mangan

Zusammenfassung Die Extraktionen von Chromat mit Diphenylcarbazid-Isoamylalkohol und mit Methylisobutylketon (Hexon), von Mangan(II)-ionen mit Natriumdiäthyldithiocarbamat-Chloroform sowie von Permanganat mit Tetraphenylarsoniumchlorid-Chloroform wurden radiochemisch überprüft. Bei der Extraktion von Chromat mit Hexon wurden mit Trägerzugabe 99,2%, von Mangan(II)-ionen mit Natriumdiäthyldithiocarbamat 98% und von Permanganat mit Tetraphenylarsoniumchlorid 97% der Traceraktivität extrahiert. Mit Ausnahme der zuerst angeführten Diphenylcarbazidmethode sind alle Extraktionen gut reproduzierbar.

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Summary The extractions of chromate with diphenylcarbazide-isoamyl alcohol and with methylisobutyl ketone (hexone), of manganese (II) ions with sodium diethyldithiocarbamate-chloroform, and likewise of permanganate with tetraphenylarsonium chloride-chloroform were studied radiochemically. In the extraction of chromate with hexone, 99.2% of the tracer activity was extracted with addition of carrier, while 98% was found in the case of manganese (II) ions with sodium diethyldithiocarbamate, and 97% with permanganate and tetraphenylarsonium chloride. With the exception of the diphenylcarbazide method, all of these extractions are excellently reproducible.

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Résumé On a contrôlé par voie radiochimique l'extraction des chromates par le système alcool isoamylique-diphénylcarbazide et par la méthylisobutylcétone (hexone), celle des ions manganèse-II par le système diéthyldithiocarbamate de sodium-chloroforme, ainsi que celle du permanganate par le système chlorure de tétraphénylarsonium-chloroforme. Dans le cas de l'extraction des chromates par l'hexone, on a réalisé l'extraction de 99,2% de l'activité du traceur avec support, 98% dans le cas des ions manganèse-II par le diéthyldithiocarbamate de sodium et 97% dans le cas du permanganate par le chlorure de tétraphénylarsonium. Toutes les extractions sont bien reproductibles, à l'exception de la méthode à la diphénylcarbazide, désignée en premier.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl mit herzlichsten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts

Summary Critical supersaturations required for the onset of homogeneous nucleation of sparingly soluble salts from solution have been determined by nephelometry. The data so obtained are used, in conjunction with nucleation theory, to calculate values for the interfacial tension and radius of the critical nucleus. The dimensions of these critical nuclei are close to those of the unit cell and consequently relatively few ions are involved in the nucleation of crystals in solution.

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Zusammenfassung Die für den Beginn homogener Keimbildung in Lösungen schwerlöslicher Salze nötige kritische Übersättigung wurde nephelometrisch bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Zusammenhang mit der Theorie der Keimbildung zur Berechnung der Oberflächenspannung und des Radius der kritischen Keime verwendet. Deren Ausmaße entsprechen weitgehend denen einer Kristalleinheit.Es sind also nur relativ wenige Ionen an der Bildung von Kristallisationskeimen in einer Lösung beteiligt.

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Résumé On a déterminé par néphélométrie les sursaturations critiques nécessaires pour l'attaque de la nucléation homogène de sels à peine solubles dans la solution. Les chiffres obtenus de cette manière, en accord avec la théorie de la nucléation, sont utilisés pour le calcul des valeurs de la tension interfaciale et du rayon du germe critique. Les dimensions de ces germes critiques sont liées à celles de la maille, et par conséquent relativement peu d'ions sont mis en jeu dans le phénomène de germination des cristaux en solution.

     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.

     

Die Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung der Spurenmetalle. I

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in manchen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bei Trennungsoperationen durch Fällung können erhebliche Fehler durch Adsorption, Mitfällung usw. entstehen. Durch Ausschüttelung werden diese Fehler vermieden, weshalb diese Art der Anreicherung den anderen Methoden vorzuziehen ist.Es werden organische Reagenzien, die zur Bildung chloroformlöslicher Innerkomplexverbindungen mit Metallen befähigt sind, auf die Breite ihres Reaktionsbereiches untersucht. Der Trennungseffekt durch die Lichtbrechung des Spektralapparates wird zur Vereinfachung der Versuche ausgenützt. Es werden Lösungen, die eine Reihe von Metall-Ionen enthalten, extrahiert. Die qualitative und quantitative Auswertung der Versuche wird durch Abfunken der nach jeder Ausschüttelung vorliegenden Extrakte, Fällungen und der Restlösung vorgenommen. Die Untersuchung von acht Reagenzien zeigte, daß zur Anreicherung der interessierenden Spurenmetalle die Verwendung von zwei Reagenzien hintereinander notwendig ist. Am günstigsten ist die Extraktion mit Dithizon und Oxin.

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Summary The spectral analytical determination of certain trace metals can be carried out only after preliminary accumulation. The classical group reagents and electrochemical procedures previously employed for this purpose do not yield satisfactory results in many cases. Separation operations through precipitation may produce serious errors through adsorption, coprecipitation, etc. These errors are avoided when the separation is accomplished by extraction methods, and consequently this type of accumulation is preferable to the other methods.A study was made of the application range of organic reagents which are capable of forming chloroformsoluble inner complex compounds with metals. To simplify the experiments, the separation effect through the light refraction of the spectral apparatus was employed. Solutions containing a number of metals were extracted. The qualitative and quantitative estimations of the trials were made by sparking the extracts, precipitates and the residual solution after each extraction. The study of 8 reagents showed that the use of two reagents in succession is necessary for the collection of the trace metals of interest here. Extraction with dithizone and oxine is the most favorable.

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Résumé Le dosage spectrographique de certains métaux à l'état de trace n'est possible qu'après un enrichissement préalable. Les réactifs généraux classiques utilisés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent dans la plupart des cas à des résultats non satisfaisants. Au cours des séparations par précipitation, il peut se produire des erreurs importantes par adsorption, co-précipitation, etc. En séparant dans l'ampoule à décantation, ces erreurs sont évitées; c'est pourquoi, on préfère ce mode d'enrichissement aux autres méthodes.On a expérimenté des réactifs organiques qui sont capables de former avec les métaux, des complexes internes solubles dans le chloroforme, en se basant sur l'étendue de leur domaine réactionnel. Pour la simplification des essais, on utilise l'effet de séparation par la réfraction de la lumière de l'appareil spectral. On extrait des solutions qui contiennent une série de métaux. L'élaboration des résultats qualitatif et quantitatif est effectués avec soin par l'étincelle, sur les extraits obtenus après chaque décantation, sur les précipités et sur les liqueurs-mères. L'expérience faite sur 8 réactifs a montré que l'enrichissement des traces de métaux en question ne peut se faire qu'en prenant deux d'entre eux successivement. L'extraction par la dithizone et par l'oxine est la plus favorable.

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Mit 3 Abbildungen.     

The direct determination of organic oxygen in coals

Summary A method is described for the determination of the organic oxygen content of coals,Interfering mineral matter is removed by treatment with dilute hydrochloric acid under specified conditions, after which the resulting extracted sample is dried under controlled non-oxidising conditions.From this prepared sample, a weighed portion is introduced into a specially designed apparatus in which it is pyrolysed under rigidly controlled conditions of heating in the presence of an inert carrier gas, The oxygenated products of pyrolysis are then, with the carrier gas, passed over a platinised carbon catalyst by means of which the oxygen compounds are reduced to carbon monoxide.Finally, the carbon monoxide produced is allowed to react with heated iodine pentoxide, and the resulting iodine is determined by the Leipert titration procedure. The oxygen content of the original sample is calculated after certain corrections have been applied.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung des organisch gebundenen Sauerstoffs in Kohle wurde beschrieben.Störendes anorganisches Material wird durch Behandlung mit verd. Salzsäure unter besonderen Bedingungen entfernt. Die extrahierte Probe wird dann unter Ausschluß oxydierender Einflüsse getrocknet.Eine Einwaage davon wird in einer eigens dafür bestimmten Apparatur bei streng eingehaltener Temperatur in Gegenwart eines inerten Trägergases pyrolysiert. Die sauerstoffhältigen Pyrolyseprodukte gelangen mit dem Trägergas über platinierte Kohle, wo sie zu Kohlenmonoxyd reduziert werden. Dieses reagiert schließlich mit erhitztem Jodpentoxyd. Das freigesetzte Jod wird nachLeipert titriert. Bei Berechnung des Sauerstoffgehaltes der ursprünglichen Probe sind bestimmte Korrekturen anzubringen.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de l'oxygène organique contenu dans les charbons.On élimine la matière minérale gênante par traitement à l'acide chlorhydrique dilué dans des conditions données, après quoi l'on sèche l'échantillon extrait sous des conditions contrôlées non oxydantes.On introduit un poids donné de cet échantillon dans un appareil construit spécialement dans lequel on le soumet à une pyrolyse sous des conditions strictement contrôlées de chauffage en présence d'un gaz inerte entraîneur. On fait alors passer les produits oxygénés de la pyrolyse, avec le gaz entraîneur, sur un catalyseur au charbon platinisé, grâce auquel les composés oxygénés sont réduits en oxyde de carbone.Finalement, on fait réagir l'oxyde de carbone produit, avec l'anhydride iodique chauffé et l'on dose l'iode résultant suivant le procédé de titrage deLeipert. On calcule la teneur en oxygène de l'échantillon original après avoir appliqué certaines corrections.

     

Barriers to molecular inversion in (nπ*) carbonyls: A CNDO investigation

CNDO/2 calculations performed on a series of carbonyl-containing compounds have shown that inductive effects by electronegative substituents with respect to hydrogen play the major role in determining the height of the inversion barrier relative to formaldehyde. The change in density flow at the central carbon atom for different carbonyl substituents parallels the calculated inversion barriers in accordance with Walsh's rules.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von CNDO/2-Rechnungen wurde für eine Reihe von Verbindungen mit Carbonylgruppen gezeigt, daß die Höhe der Inversionsbarriere relativ zu Formaldehyd vorwiegend durch induktive Effekte der elektronegativen Substituenten in bezug auf Wasserstoff bestimmt wird. Die Ladungsflußänderungen am zentralen Kohlenstoffatom entsprechen in Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln den berechneten Inversionsbarrieren.

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Résumé Des calculs CNDO/2 effectués sur une série de composés carbonylés ont montré que les effets inductifs dûs à des substituants électronégatifs par rapport à l'hydrogène jouent un rôle essentiel dans la détermination de la hauteur de la barrière d'inversion par rapport au formaldehyde. Les variations de transfert de charge sur l'atome de carbone central selon les différents substituants carbonylés sont parallèles aux barrières d'inversion calculées en accord avec les règles de Walsh.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Über einen vielseitig verwendbaren Mikrorückflußkühler

Zusammenfassung Es werden Mikrorückflußkühler angegeben, bei denen die Gefäße unter eine am Kühler angesetzte Haube gestellt werden, die auf dem plangedrehten Heizblock mit Schliffrand und Asbestring dicht aufsitzt. Ihre Anwendung ist damit von der Gefäßform wenig abhängig.Für kleinere Flüssigkeitsmengen von 2 ml und darunter eignet sich die Ausführungsform mit besonders gekühlter Kühlerspitze, die in das Gefäß zum Teil hineinragt und durch eine rasche Kondensation unerwünscht starke Volumsänderungen verhindert.Für größere Gefäße und Flüssigkeitsmengen wird die Ausführungsform mit offenem Kugelkühlerrohr beschrieben, die mit einer einfachen Rührvorrichtung zum Rühren unter Rückflußkühlung wie auch zum Arbeiten unter Sauerstoffausschluß geeignet ist.

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Résumé (W) On décrit des réfrigérants à reflux microchimiques dans lesquels les récipients sont placés sous une cape fixée au réfrigérant reposant sur un bloc de chauffage bien plan, au moyen d'un rôdage annulaire et d'un anneau d'amiante. Leur utilisation ne dépend donc que peu de la forme du récipient. Pour des quantités de liquide plus petites (2 ml ou moins) il est recommandé d'employer un réfrigérant à point effilée et refroidie, plongeant en partie dans le récipient; on évite ainsi les grandes variations de volume par une condensation rapide qui ne sont pas désirables.Pour des récipients plus grands et des quantités de liquide plus importantes, on donne un modèle avec réfrigérant à reflux, à boules et ouvert; il y est adapté un système d'agitation, avec réfrigération à reflux, qui peut aussi servir au travail à l'aide de l'oxygène.

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Mit 3 Abbildungen.     

Rhodizonate as reagent for barium,strontium, and calcium

Summary The specificity and sensitivity of the spot tests for barium and strontium is improved by treating the brownish red rhodizonate fleck with a solution of dimethylamine hydrochloride. Calcium may be identified by the separation of characteristic crystals after adding a solution of rhodizonic and benzoic acids. A simple scheme of separation has been developed, which makes use of these confirmatory tests.

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Zusammenfassung Die Spezifität und Empfindlichkeit der Tüpfelproben für Barium und Strontium wird durch Behandlung des mit Natriumrhodizonat erhaltenen Tüpfelfleckes mit Dimethylaminhydrochlorid verbessert. Calcium kann durch die Abscheidung von charakteristischen Kristallen nachgewiesen werden, die nach Zugabe einer Lösung von Rhodizonsäure und Benzoesäure erhalten werden. Ein einfacher Trennungsgang wurde ausgearbeitet, der die nutzbringende Verwendung dieser Nachweisproben möglich macht.

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Résumé La spécificité et la sensibilité de la recherche du baryum et du strontium par essais à la touche sont améliorées en traitant la tache rouge brunâtre de rhodizonate par une solution de chlorhydrate de diméthylamine. Le calcium peut être identifié par la séparation de cristaux caractéristiques après addition d'une solution d'acides rhodizonique et benzoïque. On a mis au point un schéma simple de séparation dans lequel on fait usage de ces tests de confirmation.

     

Über den mikrochemischen Nachweis und die Verbreitung des Eisens in den Pflanzen

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf bibliographische Unterlagen über den Nachweis des Eisens in Pflanzen und auf Grund der bereits nachgewiesenen Bedeutung des Sparteinrhodanids als Reagens zur mikrochemischen Erkennung des Ferri-Ionsin situ ermittelt die Verfasserin an den verschiedenen Organen von 42 verschiedenen Pflanzen die Anwesenheit und Verteilung des Eisens und stellt die erhaltenen Versuchsergebnisse in einer Übersichtstafel zusammen.

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Résumé (W) Après une brève référence aux sont ces bibliographiques relatives à l'identification du fer dans les plantes, d'autre part sur la base de l'action déjà démontrée du sulfocyanure de spartéine en qualité de microréactif des ions fer III «in situ», l'auteur décèle la présence et la répartition du fer dans les divers organes de 42 plantes la différentes; elle établit ensuite un tableau synoptique des résultats obtenus.

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Mit 2 Abbildungen.     

Zur Lage,Intensität und Polarisation der Elektronenübergänge im Stilben

Zusammenfassung Mit Hilfe des verzweigten Elektronengasmodells werden für Stilben die Elektronenübergänge, ihre Polarisation und die zugehörigen Oszillatorenstärken berechnet. Die Ergebnisse bestärken die Annahme, daß die langwellige Bande des Stilbenspektrums durch die Überlagerung zweier Banden unterschiedlicher Intensität zu erklären ist. Die berechneten Oszillatorenstärken stimmen mit den experimentellen Werten gut überein, was besonders für die trans- und cis-Konfiguration gilt. Die theoretisch gefolgerte Polarisation des Elektronenüberganges der langwelligen Bande in der Längsrichtung des Moleküls steht in Einklang mit experimentellen Befunden.

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The electron transitions in the stilbene molecule, their polarizations and oscillator-strenghts are calculated by means of the electron-gas model with ramification. The results confirm the supposition, that the first band of the stilbene-spectrum is a superposition of two bands of different intensity. The calculated oscillator-strengths agree well with the experimental values, especially for the trans- and cis-configuration. The theoretical polarization of the first electron transition in the long axis of the molecule agrees with the experimental results.

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Résumé A l'aide du modèle du gaz électronique ramifié les transitions électroniques, leurs polarisations et leurs forces oscillatrices sont calculées pour le stilbène. Les résultats confirment la supposition, que la première bande d'absorption est à expliquer par une superposition de deux bandes à intensités différentes. Les forces oscillatrices calculées sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, spécialement pour les configurations trans et cis. La polarisation théorique de la première bande d'absorption s'accorde bien avec les résultats expérimentals.

     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

Modifiziertes Statistisches Atommodell

Zusammenfassung Die statistische Atomtheorie nach Thomas und Fermi liefert ein fehlerhaftes Verhalten der Elektronendichte bei kleinen Kernabständen. Es wird eine modifizierte statistische Besetzungsvorschrift vorgeschlagen, die hier zu einer Verbesserung führt. Während die einfache Fermi-Statistik nur das Pauliprinzip berücksichtigt, befriedigt die modifizierte Statistik auch die Heisenbergsche Unschärfe-Relation, indem für stark lokalisierte Elektronen Phasenraum-Bereiche mit kleinen Impulsen verboten sind. Die modifizierte Statistik erfordert eine Neubehandlung des statistischen Austauschpotentials. Dichteverteilungen und verschiedene Erwartungswerte werden mit dem neuen Atommodell berechnet und mit exakten Werten verglichen.

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Modified stasistical atom model

The statistical atom model of Thomas and Fermi leads to a wrong behaviour of electron density near the nucleus. A modified statistical occupation rule has been suggested, which improves this weakness of the model. Whereas the simple statistics of Fermi only satisfy the Pauli exclusion principle, the modified statistics allows for the Heisenberg uncertainty principle, too, by excluding small momentum domains of the phase space from occupation by spatially localized electrons. The modified statistics necessitate a redetermination of the statistical exchange potential. Atomic charge distributions and expectation values are calculated by the new model and compared with HF-results.

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Résumé Le modèle statistique de l'atome de Thomas et Fermi conduit à un comportement erroné de la densité électronique au voisinage du noyau. On suggère une règle d'occupation modifiée qui remédie à cette faiblesse du modèle. Alors que la simple statistique de Fermi ne satisfait qu'au principe d'exclusion de Pauli, la statistique modifiée satisfait aussi au principe d'incertitude de Heisenberg, en excluant de l'occupation par des électrons localisés dans l'espace de petits domaines de moment dans l'espace des phases. La statistique modifiée nécessite une nouvelle évaluation du potentiel d'échange statistique. Les distributions de charge atomiques et les valeurs moyennes sont calculées à l'aide de ce nouveau modèle et comparées aux résultats Hartree-Fock.

     

Sur quelques méthodes de microdosage des halogènes (Cl,Br, I) dans les composés organiques. Etude comparative et critique

Zusammenfassung Die Verfasser beschreiben und erörtern fünf bekannte Methoden der Mineralisierung organischer Substanzen zur Bestimmung von Chlor, Brom oder Jod: die Verbrennung in der Knallgasflamme, die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr und im Schöniger-Kolben, die Veraschung in der Nickelbombe mit Natriumperoxid und die nasse Verbrennung in Schwefelsäure. Sie verbinden diese Verfahren mit der potentiometrischen Argentometrie der dabei erhaltenen Chlorid- und Bromidionen (mit vorbestimmtem Potential) bzw. der Jodometrie der Jodidionen. Die besten Mineralisierungsverfahren für laufende Bestimmungen sind die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr oder die Kolben-Methode; hingegen empfiehlt sich bei Anwesenheit von Heteroelementen, die die Endbestimmung stören, die Veraschung mit Natriumperoxid oder, besser, in Schwefelsäure. Die Verfasser geben genau die Bedingungen für die Anwendung der argentometrischen Titration mit vorbestimmtem Potential oder der jodometrischen Bestimmung in wäßrigen Lösungen an, wie sie bei den verschiedenen Minerali-sierungsverfahren erhalten werden.

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Summary Five methods of mineralization of organic compounds are cited and described with regard to determining chlorine, bromine, or iodine in them. They are: oxyhydric combustion; combustion in oxygen, either in a narrow empty tube or in a flask of the Schöniger type; attack in a nickel bomb with sodium peroxide; mineralization in sulfuric acid. The authors combine the foregoing with titration of the resulting ions by potentiometric argentometry (method of adjusted equivalence potentials) for chlorine and bromine, and by iodometry for iodine. The methods of mineralization most interesting for continuous determinations are combustions in oxygen in an empty narrow tube or in a flask though if the presence of heteroelements interferes in the final determination it may be advisable to employ sodium peroxide for the decomposition or better sulfuric acid. The authors state precisely the conditions where the methods of argentometric titration can be applied using the principle of adjusted potentials or iodometric titration in the aqueous solutions obtained from the different methods of mineralization studied by them.

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Résumé Les auteurs rappellent et décrivent cinq méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le chlore, le brome ou l'iode: ce sont la combustion «oxhydrique», la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger», l'attaque en bombe de nickel par le peroxyde de sodium et la minéralisation en milieu acide sulfurique; ils les associent aux méthodes de titrage des ions obtenus par argentométrie potentiométrique (méthode des potentiels d'équivalence repérés) pour le chlore et le brome, et par iodométrie pour l'iode. Les méthodes de minéralisation les plus intéressantes pour les dosages courants sont les combustions dans l'oxygène en tube droit vide ou en fiole tandis que la présence d'hétéroéléments perturbant le dosage final incite à choisir dans ce cas l'attaque par le peroxyde de sodium ou, mieux, la décomposition en milieu acide sulfurique. Les auteurs précisent les conditions d'application des méthodes de titrage argentométrique suivant le principe des potentiels repérés ou de titrage iodométrique dans les solutions aqueuses obtenues après les différentes minéralisations étudiées.

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Travail dédié à Monsieur le professeur Dr.A. A. Benedetti-Pichler pour honorer son soixante dixième anniversaire.

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Cette méthode d'argentométrie potentiométrique telle qu'elle a été initialement décrite était mise en uvre après la minéralisation des composés organiques halogènes par le peroxyde de sodium en microbombe de Parr.     

Die automatische,mikroanalytische Schnellbestimmung des Stickstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bisher übliche mikroanalytische Stickstoffbestimmung in der Apparatur nachPregl-Dumas mußte unter Einhaltung einer genau vorgeschriebenen Blasengeschwindigkeit durchgeführt werden, damit richtige Ergebnisse erhalten werden. Zur Erfüllung dieser Forderung wurde vom Analytiker während des Verbrennungsvorganges gespannteste Aufmerksamkeit verlangt.Durch Anwendung der automatischen Verbrennung und einer neuartigen Führung der Verbrennungsgase (Verbrennung im geschlossenen Rohr) wird die Durchführung einer Mikrostickstoffbestimmung so einfach gestaltet, daß sie von Hilfskräften fast ohne Anlernzeit fehlerfrei vorgenommen werden kann. Die Verbrennungsgase treten jetzt erstnach dem Verbrennungsvorgang in das Azotometer ein; die Blasengeschwindigkeit ist beliebig, sie wird nach oben hin nur begrenzt, weil sonst Stickstoffblasen einander in der Azotometerkapillare einholen und feststecken.Es wird ein mit fester Kohlensäure beschickter, nachE. B. Hershberg undG. W. Wellwood modifizierter Kohlendioxydentwickler beschrieben, der besser und einfacher als die bisher gebräuchlichen Kippschen Apparate bis zu seiner Erschöpfung ein stets einwandfreies Kohlendioxydspülgas liefert.Die neue Methode ist allgemein anwendbar, insbesondere auch für die Verbrennung von Flüssigkeiten mit sehr hohem Dampfdruck.Der Zeitaufwand liegt bei etwa 25 Minuten für eine Analyse. Die Verbrennung kann mit Hand erfolgen oder automatisch vorgenommen werden. In letzterem Falle kann ein Analytiker mehr als eine Apparatur gleichzeitig bedienen; bis zu 25 Analysen sind dann die tägliche Norm.

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Résumé (W) Dans la méthode microanalytique de dosage de l'azote jusqu'ici utilisée avec l'appareilPregl-Dumas, il était indispensable d'avoir une vitesse de débit de bulles gazeuses constante afin d'obtenir des résultats exacts. Pour parvenir à cela, l'analyste devait exercer une surveillance continuelle durant la combustion.En procédant à une combustion automatique et en la conduisant d'une façon nouvelle et appropriée, combustion en tube scellé, on peut arriver à une opération à ce point simple, bien que microanalytique, qu'on peut la faire exécuter par des aides qui n'ont pour ainsi dire aucune pratique, et cela sans erreur. Les gaz de combustion ne sont conduits qu'après la combustion dans l'azotomètre; la vitesse des bulles est déterminée à volonté, et n'est limitée, supérieurement, que de façon à ce que seules des bulles d'azote pénètrent dans la partie capillaire de l'azotomètre.On décrit un appareil à production d'anhydride carbonique utilisant ce corps à l'état solide qui fonctionne mieux que tous les appareils de Kipp utilisés jusqu'à présent, tout en étant plus simple. Il permet une utilisation du gaz jusqu'à épuisement complet et sans à-coup.Cette méthode est d'un emploi général, même pour la combustion de liquides à très haute tension de vapeurs.La durée d'une analyse est d'environ 25 minutes. La combustion peut être faite à la main ou automatiquement. Dans ce dernier cas, l'analyste peut utiliser simultanément plusieurs appareils; normalement, on peut compter faire 25 analyses par jour.

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Aus einem am 28. März 1941 im Reichsamt für Wirtschaftsausbau, Berlin, gehaltenen Vortrag.

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Mit 6 Abbildungen.     

Die Röntgen-Stereo-Mikroradiographie als Hilfsmittel in der metallkundlichen Analyse

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenmikroradiographie und ihre Vorteile für Metalluntersuchungen werden kurz besprochen. Es wird gezeigt, daß mit Hilfe der multiplen Mikroradiographie Phasen und inhomogene Verteilungen von Legierungselementen relativ einfach qualitativ nachgewiesen werden können; quantitative Auswertungen sind bei günstig gelagerten Fällen in bestimmtem Ausmaß möglich. Durch Anwendung des Stereoprinzipes werden räumliche Verteilung, Form und Größe von Gefügebestandteilen aller Art sichtbar gemacht.

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Summary The possibilities of using roentgenmicroradiography and its advantages in investigations of metals are discussed briefly. It is shown that phases and nonhomogeneous distributions of alloying elements can be qualitatively established with comparative simplicity with the aid of multiple microradiography; quantitative evaluations are possible to a certain extent in cases that are favorably situated. Spatial distribution, form and size of structural components of all kinds are made visible by application of the stereo principle.

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Résumé On présente un court exposé sur les possibilités d'application de la microradiographie par rayons X et sur ses avantages dans les examens métallographiques. On montre qu'à l'aide de la microradiographie multiple, les phases et les répartitions non homogènes des éléments de l'alliage peuvent être décelées qualitativement et d'une manière relativement simple; dans une certaine mesure, des exploitations quantitatives sont possibles dans les cas se présentant favorablement. En appliquant le principe stéréo, la répartition spatiale, la forme et la dimension des constituants de la texture, de toutes sortes, deviennent visibles.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Ultramicro detection of chlorides,bromides and iodides

Summary An ultramicro method for the detection of iodide, chloride and bromide, either alone or in each others presence is described. The method can also be applied to the detection of these halogens in organic compounds. As little as 0.01% of one halide can be detected in the presence of 2–3% of the others.

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Zusammenfassung Eine Ultramikromethode zum Nachweis von Jodid, Chlorid und Bromid, allein oder bei gleichzeitiger Anwesenheit, wurde beschrieben. Das Verfahren eignet sich auch zum Nachweis dieser Halogene in organischen Verbindungen. 0,01% eines der Halogene ist bei Gegenwart von 2 bis 3% der anderen nachweisbar.

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Résumé On décrit une méthode ultramicro pour la détection des iodures, chlorures et bromures, soit seuls soit en présence les uns des autres. La méthode peut aussi s'appliquer pour déceler ces halogènes dans les composés organiques. On peut mettre en évidence jusqu'à 0,01% d'un halogénure en présence de 2–3% des autres.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Restriction on approximations of molecular integrals

The results of LCAO-MO-SCF calculations applied to molecules have to be invariant with respect to orthogonal transformations of the basis set of atomic orbitals. However, if the multicenter repulsion integrals needed for such a calculation are approximated, invariancy will in general not be retained. For two methods of approximation the behaviour of the multicenter integrals under such transformations has been investigated, along with the conditions which have to be fulfilled to ensure this invariancy.

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Zusammenfassung Ergebnisse von LCAO-MO-SCF-Rechungen an Molekülen werden nichtinvariant gegen orthogonale Basistransformationen, wenn für die Mehrzentrenintegrale Näherungsausdrücke verwendet werden. Für zwei Näherungsmethoden wird der Einfluß der Transformationen auf die Mehrzentrenintegrale untersucht; Bedingungen für bestimmte Invarianzeigenschaften werden angegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF doivent être invariants par rapport aux transformations orthogonales de la base des orbitales atomiques. Cette invariance n'est en général pas respectée si les intégrales de répulsion multicentriques nécessaires pour un tel calcul sont évaluées d'une manière approchée. Le comportement des intégrales multicentriques lors de telles transformations a été étudié par deux méthodes d'approximation; on a envisagé les conditions à remplir pour satisfaire à l'invariance.