溴化钯或乙酰丙酮羰基铑/手性配体催化醛与乙酰胺的不对称酰胺羰化反应研究

采用溴化钯为催化剂前体,与非螯合型双齿膦配体L1(DPPFF)、联吡啶型双齿膦配体L2(P-PHOS)和二茂铁基手性双膦配体L3((S,Rp)-BPPF)制备络合物催化剂,以乙酰丙酮羰基铑为催化剂前体,与手性亚磷酸酯配体L4-L6制备络合物催化剂,将其分别应用于底物环己基甲醛或苯乙醛的不对称酰胺羰化反应中,研究结果表明...     

新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手 性中心

从二茂铁恶唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了严平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp,Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4。这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性。当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%。一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%。     

铑-ImiFerroPhos配合物对β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化(英文)

将手性二茂铁双膦配体ImiFerroPhos应用到β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化反应中,在温和的反应条件下,以高收率及较高对映选择性合成了一系列β-取代的手性磷酸酯,最高获得了92%的ee值.     

铑-ImiFerroPhos配合物对β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化

将手性二茂铁双膦配体ImiFerroPhos应用到β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化反应中,在温和的反应条件下,以高收率及较高对映选择性合成了一系列β-取代的手性磷酸酯,最高获得了92%的ee值.     

钯-单膦催化剂在烯烃不对称硅氢化反应中的应用

烯烃的不对称硅氢化反应作为合成手性仲醇的一种重要方法,受到了国内外众多学者的关注.研究表明,钯-单膦催化剂对该类反应有着优异的催化活性和选择性.由于结构稳定、易于合成及修饰、催化性能独特等优点,手性单膦配体取得了迅速的发展.其中,基于二茂铁骨架的平面手性膦配体、基于联芳基骨架的轴手性膦配体以及手性亚磷酰胺酯配体在烯烃的不对称硅氢化反应中取得了优异的催化效果.详细总结了近年来钯-单膦催化剂催化的烷基烯烃、苯乙烯及其衍生物、1,3-二烯烃等底物的不对称硅氢化反应研究进展,并对其发展前景进行了展望.     

二茂铁手性膦配体研究的一些新进展

综述了具有独特结构的二茂铁手性膦配体的合成及应用. 这类化合物在催化不对称合成反应中表现出了很高的活性.     

新型手性膦配体的合成及其在不对称催化中应用的新进展

光学活性的膦配体在过渡金属催化的不对称合成中起着非常重要的作用 .到目前为止 ,已相继出现 2 0 0 0多个新手性膦配体 .经多年的大量研究积累 ,以 BINAP为代表的几个手性膦配体已用于生产有用的光学活性物质 ,工业上应用的成功极大地推动了手性膦化学的基础研究 .目前 ,对新型的不对称催化反应的探索以及新的手性膦配体的设计合成研究非常活跃[1] .我们重点介绍 1 990年以后报导的手性膦配体的合成及其在不对称催化反应方面的应用 .1新的手性双膦配体具有 C2 轴对称性的双齿膦配体 ,以其优良的结构特征一直受到人们的青睐 ,大量的具有 …     

新型手性双二茂铁希呋碱亚胺配体的合成及其在不对称环丙烷化反应中的应用

以手性二茂铁乙胺为手性前体分别与吡啶二醛和吡啶二酮进行希呋碱缩合反应，合成了两种二茂铁手性亚胺膦配体，并经元素分析，^1HNMR，^31PNMR等手段进行了表征，用这类化合物作为手性配体，研究了其金属Ru(Ⅱ)配合物对苯乙烯与重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷反应的催化作用，结果表明该类化合物的Ru(Ⅱ)配合物具有很高的催化活性。     

一种新的手性三齿膦配体的合成及其应用

自从１９６６年第一个不对称催化反应［１］问世以来，研究最为广泛、深入的是不对称催化氢化反应．由于手性配体是手性催化剂产生不对称诱导和控制的源泉，因此，人们对手性配体研究得较为深入，已经出现了上千种不同结构的手性膦配体，其中手性双膦配体较多，而三齿膦配...     

对烷氧基取代MeO-BIPHEP 类手性双膦配体的合成

以亚磷酸三乙酯和烷氧基溴苯为原料，一系列新的对烷氧基取代MeO-BIPHEP类手性双膦配体,(S)-6,6`-二甲氧基-2,2`-二-(二-(4-烷氧基-苯基-膦)-1,1`-联苯被成功的合成并表征。在新的手性双膦配体的合成过程中，研究完善了一条有效的MeO-BIPHEP类配体合成方法，该方法适用于各种不同取代的MeO-BIPHEP类双膦配体的合成。     

手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联:可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni(Ⅱ)络合物的电子圆二色(ECD)光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni(salen)]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M(salen)]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni(sal-R, R-chxn)] [sal-R, R-chxn = (R, R)-N, N'-双(亚水杨基)-1, 2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π →d荷移跃迁(LMCT)所致,而不是通常认为的d-d跃迁: [Ni(sal-R, R-chxn)]的绝对构型为Λ,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni(salen)]和六配位trans-[Co^Ⅲ(salen)L₂]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义.     

固体CD光谱研究及其应用于手性席夫碱M(II)配合物

结合课题组近期的相关研究, 对固体CD光谱在手性配合物研究中的应用, 特别是手性样品固体CD光谱的测试方法进行了概述, 通过对四对手性席夫碱M(II) (M = Ni、Cu)配合物的固体和溶液CD光谱进行比较研究, 发现配合物的手性构型在固液相中保持一致, 但其固液CD光谱之间存在不同程度的差异, 可能是由于相应配合物在固体和溶液相中的四面体扭曲或构象的微妙不同所致.     

固体CD光谱研究及其应用于手性席夫碱M(II)配合物

结合课题组近期的相关研究,对固体CD光谱在手性配合物研究中的应用,特别是手性样品固体CD光谱的测试方法进行了概述,通过对四对手性席夫碱M(II)(M=Ni、Cu)配合物的固体和溶液CD光谱进行比较研究,发现配合物的手性构型在固液相中保持一致,但其固液CD光谱之间存在不同程度的差异,可能是由于相应配合物在固体和溶液相中的四面体扭曲或构象的微妙不同所致.     

Preparation for Supramolecular Complexes of Chiral Diols BDPDD,DMBDPD and BINOL with Some Prochiral Compounds

Interaction between chiral diols BDPDD,DMBDPD and BINOL with prochiral compounds was examined and some new supramolecular complexes were prepared.It was found that these chiral hosts could include prochiral guests,α，β-unsarurated compounds or pinperazinedione derivatives to give inclusion crystals in different molar ratio.Formations of these supramolecular complexes were characterized by the data of IR and ^H NMR spectra.     

手性席夫碱配合物用于催化不对称环氧化

手性席夫碱过渡金属配合物可以高效催化烯烃不对称环氧化反应,因此其合成及催化性能研究一直以来受到广泛的关注.本文较详细地综述了最近十年来合成的手性席夫碱过渡金属配合物及其对烯烃环氧化反应的催化性能的研究进展.重点讨论了新型的对称和非对称salen型配体过渡金属配合物的合成及其应用,分析探讨了手性席夫碱过渡金属配合物作为催化剂的优缺点、催化机理和未来发展方向.     

Stereoselectivity in the collision-activated reactions of gas phase salt complexes

The collision-activated dissociations (CAD) of gas phase salt complexes composed of chiral ions were studied in a quadrupole ion trap mass spectrometer. Because both partners in the salt are chiral, diastereomeric complexes can be formed (e.g., RR, RS). Two general types of complexes were investigated. In the first, the complex was composed of deprotonated binaphthol and a chiral bis-tetraalkylammonium dication. CAD of these complexes leads to the transfer of a proton or an alkyl cation to the binaphtholate leading to a singly-charged tetraalkylammonium cation. During CAD, diastereomeric complexes give significantly different product distributions indicating reasonable stereoselectivity in the process. In the second system, the complexes involved a peptide dianion and a chiral tetraalkylammonium cation. These systems may be viewed as very simple models for the interactions of peptides/proteins with small chiral molecules. Again, stereoselectivity was evident during CAD, but the extent was dependent on the nature of the peptide and not observable in some cases. To better understand the structural features needed to achieve stereoselectivity in gas phase salt complexes, representative transition states were modeled computationally. The results suggest that it is critical for the asymmetry of the nucleophile (i.e., anion) to be well represented in the vicinity of its reactive center.     

Complexes optiquement actifs de la serie du titanocene. Premiere filiation absolue entre les derives carbones et les complexes du titane a chiralite centro-metallee

Optically active titanocene complexes are synthesised starting from a fulvene asymmetric reduction. The optical purity is determined by analogy of these compounds with ferrocene derivatives.An absolute configuration is proposed for some titanium chiral complexes by reference to chiral ferrocene compounds.     

金鸡纳生物碱的金属络合物用于苯乙酮的不对称催化还原

金鸡纳生物碱的金属络合物用于苯乙酮的不对称催化还原刘湘（无锡轻工大学化工系无锡２１４０３６）李纪国张正（南京大学化学系南京２１００９３）关键词金鸡纳生物碱手性络合物不对称还原苯乙酮分类号Ｏ６４３．３２近１０多年来，前手性酮的不对称还原反应作为制备光学...     

手性Salen配合物水解拆分环氧氯丙烷的动力学

在立体控制合成有机化合物方面,环氧化合物是一类极有价值的中间体,其中以外消旋混合物形式存在的端基环氧化合物因其价廉易得更是备受关注. 在试图获得高光学纯形式环氧化物的研究中,Jacobsen等[1]对消旋的端基环氧化物的水解动力学拆分(HKR)反应,取得了令人鼓舞的结果,获得了高立体选择性和高产率的手性环氧化物(Y=44%,e.e.＞98%)和1,2-二醇化合物(Y=50%,e.e.=98%). 在该项研究中,水是唯一的试剂,手性Salen-CoⅢ显示出良好的催化性能,并得到反应速率与催化剂浓度的平方成正比的反应动力学结果. Jacobsen等[2]又将手性Salen-CoⅢ催化剂固载于聚苯乙烯树脂和硅胶上,用于催化HKR反应,产物的对映选择性又获得进一步提高(Y=41%,e.e.=99%);他们提出了与Salen-CrⅢ配合物催化TMSN3(三甲基叠氮基硅烷)开环环氧化物相似的双金属协同作用机理[3]. 近年来,Salen金属催化的HKR反应广泛地用于高光学纯药物中间体和天然产物的制备. 首先,Jacobsen等[4,5]成功地利用HKR反应高选择性地制备合成出多种β-肾上腺素的关键中间体,并完成了天然产物Muconin的首次全合成. 随后,Gurjar等[6]和Gandour等[7]也通过HKR反应合成了一些在天然产物及药物分子不对称合成中有广泛应用的中间体. 在国内,上海有机化学所的戴立信等[8]利用HKR反应成功地合成了三种β-肾上腺素的构建模块. 吴毓林等[9,10]则通过HKR反应完成了天然番茄枝内酯类化合物4-Deoxyannomontacin的全合成. 所有这些工作,或是重在提高产物的对映体过量及催化剂的活性,或是重在HKR反应在天然产物及药物化学合成中的应用. 由于对外消旋环氧化物的水解拆分反应机理缺乏详细的研究,从而限制了对新型催化剂的开发及对现有催化剂的改进. 本文以各类手性Salen金属配合物为催化剂,通过对水解拆分环氧氯丙烷反应动力学的研究,考察了浓度、温度、催化剂种类对HKR反应的影响,得到一些反应动力学规律;根据动力学实验数据,进一步证实了环氧氯丙烷的水解拆分反应属于双金属催化的过程.     

人红细胞摄取环己二胺合铂(Ⅱ)配合物的手性选择性研究

合成了六种以不同手性的1,2-环己二胺(1,2-dach)作为载体配体的铂(Ⅱ)配合物,用元素分析、红外及分子图形方法对其组成和结构进行了表征.测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学常数.用膜蛋白巯基滴定、荧光标记、自旋标记ESR谱等方法研究了它们与膜蛋白、膜脂的相互作用;用脂质体模拟了这些配合物的细胞摄入.结果表明:这些配合物主要通过简单扩散进入红细胞,其跨膜速率对环己二胺的手性具有明显的选择性.这种选择性主要来源于配合物与膜脂作用过程中的手性识别。