环己酮绿色氧化合成己二酸质谱分析

己二酸是合成尼龙-66的主要原料,同时在低温润滑油、合成纤维、油漆、聚亚胺酯树脂及食品添加剂的制备等方面也有重要用途,目前己二酸的世界年产量估计已达220万吨。工业上已二酸的生产是以环己烷经两步氧化合成,第一步为环己烷在金属离子催化下用氧气氧化为环己醇、环己酮,第二步用浓HNO3氧化环己醇、环己酮制得己二酸。在第二步氧化时由于用了浓HNO3故产生大量的CO、NOx、N2O等有毒气体,其中N2O是比CO2还强310倍的温室气体。在当今普遍提倡绿色化学的时代,如何减少化工生产对环境的污染是当前化学工作者首要解决的任务。过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂,其反应的唯一预期副产物是水,反应后处理容易,同时过氧化氢的价格相对低廉,氧化成本低。为此,许多化学工作者对环己酮绿色氧化制剂己二酸已有研究。但环己酮氧化为己二酸的反应产物的研究未见报道,本文报道环己酮氧化为己二酸的12种产物。     

推荐一个设计性综合化学实验——己二酸的绿色合成

设计了一个综合实验——己二酸的绿色合成。分别用H3PW12O40·nH2O、H6P2W18O62·nH2O、H3PW6Mo6O40·nH2O催化H2O2氧化环己酮半微量合成己二酸,用红外光谱分析了催化剂和产物的结构。     

催化氧化合成己二酸的清洁方法*

己二酸是一种非常重要的有机合成中间体,由于传统生产工艺的局限性,其绿色合成方法备受研究者的关注。本文综述了近年来用H₂O₂、O₂或O₃作为清洁氧化剂,以环己烯、环己酮、环己醇或其混合物为原料,催化氧化合成己二酸清洁方法的研究进展,重点介绍了含钨化合物-双氧水体系的催化氧化法,也概述了几种新的己二酸合成方法,并从溶剂、产率、后处理等方面探讨了各种方法的优缺点。在这些方法中,负载催化剂-双氧水体系将是未来工业化的最佳选择之一。     

有机-无机杂化钨(钼)过氧配合物催化合成己二酸

以1,10-菲啰啉(Phen)作N,N配体制备了双核同多钨(钼)杂化过氧配合物H2M2O3(O2)4.2Phen(M:W、Mo),为己二酸的绿色合成提供了一类双功能催化剂。通过元素分析、重量法、化学滴定法、TG/DSC、IR和UV-Vis测试技术对其组成和结构进行了表征。在不使用有机溶剂和相转移催化剂的条件下,考察了它们催化30%的H2O2氧化环己烯、环己醇和环己酮合成己二酸的催化活性。实验结果表明,钨过氧配合物的催化活性较好,钼过氧配合物的催化活性差;以H2W2O3(O2)4.2Phen.H2O作催化剂,反应条件为n(底物)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶440,反应温度为90℃,反应12 h,从环己烯、环己醇和环己酮到己二酸的收率分别为89.9%、53.5%和64.8%。     

Dawson结构磷钨酸镧催化绿色合成己二酸

通过复分解法制备出Dawson结构磷钨酸镧(La H3P2W18O62·n H2O),采用FT IR、SEM对其进行了表征,并将其用于催化30%H2O2氧化环己酮合成己二酸。考察了其用量、30%H2O2用量、反应时间、反应温度及重复套用次数对己二酸收率的影响。结果表明,自制磷钨酸镧具有Dawson结构,呈椭球状。优化合成工艺条件为:n(环己酮)/n(30%H2O2)=100/500,w(磷钨酸镧)=6.4%(基于环己酮的质量),反应温度100℃,反应时间5.5h。优化反应条件下,己二酸的收率最高可达86.5%。磷钨酸镧重复套用5次,己二酸收率仍可保持为74.1%。     

Dawson结构磷钨酸银催化绿色合成己二酸

以自制新型Dawson结构磷钨酸银(Ag3H3P2W18O62·n H2O)为催化剂,催化30%H2O2氧化环己酮合成己二酸,并采用FT-IR、SEM对催化剂进行表征。考察了催化剂用量、30%H2O2用量、反应时间、反应温度及催化剂重复套用次数等因素对反应的影响。结果表明:自制磷钨酸银具有Dawson结构,并且在多次使用后仍保持Dawson结构不变。单个磷钨酸银呈"棒球状"(平均粒径200~300 nm)。优化合成条件为:w(催化剂)=6.4%(基于环己酮质量),n(环己酮):n(30%H2O2)=100∶400,反应温度100℃,反应时间5.0 h。在此条件下,己二酸收率为81.4%。该催化剂具有良好的重复使用性能,重复使用五次时己二酸收率基本不变,是合成己二酸的高效、经济、绿色催化剂。     

Cr_2O_7~(2-)/Cr~(3+)间接氧化环己醇合成己二酸

以Cr2O72-/Cr3+作为间接氧化剂电氧化环己醇制备己二酸.应用正交实验优化工艺条件,得出在原料比n(环己醇)∶n(Cr2O72-)=0.4∶1,t=35℃和CH2SO4=5mol.L-1条件下己二酸的收率可达70.29%.同时研究了Ag2SO4、(NH4)2SO4、H2SO4浓度、电流密度对Cr3+电氧化为Cr2O72-的影响,Cr3+的转化率可达82.52%.     

wo3催化h2o2氧化环己酮合成己二酸

以WO3为催化剂,在无有机溶剂和相转移催化剂的情况下,用H2O2氧化环己酮合成己二酸。探讨了催化剂用量、H2O2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化条件下:n(环己酮)∶n(H2O2)∶n(WO3)=100∶500∶2,反应温度为120℃,反应6 h,己二酸分离收率可达80.3%,纯度为99.8%;催化剂重复使用5次后己二酸收率仍可达70.2%。     

回收灯用钨丝在H2O2催化氧化环己酮合成己二酸中的应用

以回收灯用钨丝为催化剂前驱物,30％H2O2为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸,反应体系中无须使用有机溶剂、酸性助剂和相转移剂。 IR和TG分析表明,钨丝与H2O2反应生成的新生态过氧钨酸是催化活性成分,合成己二酸后转化为钨酸。 钨丝为催化剂前驱物合成己二酸适宜反应条件为：100 mmol环己酮,50 mL 30%H2O2,钨丝的摩尔用量为环己酮摩尔数的1.5%,回流反应6 h,己二酸收率63.7%。 比相同反应条件下用钨酸和WO3为催化剂的收率高10%~18%。     

Dawson型磷钨钼杂多酸的制备及其对H2O2氧化环己酮制己二酸的催化

采用水热法制备了新型H6P2W9Mo9O62.24H2O催化剂,并用UV-Vis、FT-IR和TG-DTA等测试技术对催化剂进行了表征。以微波促进30%过氧化氢氧化环己酮制备己二酸合成反应为探针,考察了催化剂的催化性能。通过正交实验探讨了几种因素对反应的影响,确定了优化工艺条件为:n(环己酮)∶n(过氧化氢)∶n(草酸)∶n(催化剂)=100∶400∶1.25∶0.25,反应温度100℃,微波辐射功率400 W,反应时间3.5 h,己二酸产品的收率达87.33%,纯度可达99.7%。反应结束后,将反应后含催化剂的溶液浓缩至一定浓度,催化产率降低,重复使用5次收率降低为45.89%。     

光催化氧气还原制备H2O2

H2O2广泛应用于化工和环保领域,其分解的唯一产物是水,有利于生产与自然生态系统的协调可持续发展.工业上H2O2的合成主要是通过蒽醌法间接合成,该方法能耗大,污染环境.而直接由H2与O2混合制备H2O2,具有极大的安全风险,且需要消耗大量H2.通过光催化技术将O2和H2O转化成H2O2的方法,避免了H2与O2的直接混合...     

2020 Roadmap on gas-involved photo-and electro-catalysis

In this roadmap, we address the development and perspectives of hydrogen evolution reaction, oxygen reduction reaction, oxygen evolution reaction, carbon dioxide reduction reaction and nitrogen reduction.     

Evaluation of carrier gases for use in high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry

Effects of carrier gas type (N₂, O₂, CO₂, N₂O, and SF₆) on changes in the ratio of high- to low-field ion mobility, K_h/K, of cesium, gramicidin S, tetrahexylammonium, heptadecanoic acid, and aspartic acid in fields of up to 67 Td are presented. The theory of the mobility of ions at high E/N in different gases is discussed. Plots of K_h/K as a function of the ionic energy parameter, E/N, for the five ions in each of the gases were derived from experimental data collected using a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer. The change in the ratio of high- to low-field ion mobility of cesium in carrier gases of O₂ and N₂ showed excellent agreement with literature values. The behavior of cesium in O₂ and N₂ is used to illustrate that the ratio K_h/K as a function of effective temperature is invariant with gas type as long as the well depth of the interaction potential significantly exceeds thermal energy. From these results, it appears that the well depth of the interaction potential of the heavier ions studied here, including gramicidin S, tetrahexylammonium, and heptadecanoic acid, with bath gases such as N₂ and O₂, is shallow relative to thermal energy.     

激光拉曼光谱研究NiMoP浸渍液活性组分的结构 Ⅱ.不同有机添加剂的影响

采用激光拉曼光谱（LRS）技术对添加有乙二醇和柠檬酸的NiMoP浸渍液和用该浸渍液制备的NiMoP/Al₂O₃催化剂进行了表征,研究了乙二醇和柠檬酸含量对NiMoP浸渍液及浸渍过程中活性相组成、结构的影响。结果表明,乙二醇使NiMoP(0.063)浸渍液中H_{x\[PMo11O39\]⁽7-x)- 或Hx\[PMo9O31\]⁽3-x)-及Hx\[PMo12O40\]⁽3-x)- 杂多阴离子结构转化成Hx\[P2Mo5O23\]⁽6-x)- 结构,而柠檬酸能保持NiMoP(0.063)浸渍液中Hx\[P2Mo5O23\]⁽6-x)-、Hx\[PMo11O39\]⁽7-x)- 或Hx\[PMo9O31\]⁽3-x)-及Hx\[PMo12O40\]⁽3-x)-杂多阴离子结构共存,但导致Hx\[P2Mo5O23\]⁽6-x)-含量降低,Hx\[PMo12O40\]⁽3-x)-含量升高。相对乙二醇而言,柠檬酸有机添加剂能够更有效地阻止浸渍过程中各杂多阴离子结构在载体氧化铝孔道中的分解。}     

Membrane purification of Cl2 gas: I. Permeabilities as a function of temperature for Cl2, O2, N2, H2 in two types of PDMS membranes

Permeability (P) of Cl₂, O₂, N₂ and H₂ was measured in polydimethylsiloxane (PDMS) composite membranes with two different degrees of cross-linking. The permeability was measured in the low pressure range (1–3 bar absolute) over a fairly large temperature range 35–120°C. The functionalities of the membranes were compared on the basis of permeation rate and ability to separate the gases Cl₂–O₂. These results are part of an extensive survey where perfluorinated and carbon membranes are also included (not reported here). The purpose of the project is to develop an industrial membrane with high permselectivity for either O₂ or Cl₂ (depending on the type of membrane) at temperatures preferably above 70°C. Process conditions are set in an industrial project. The PDMS membranes are good candidates for this separation, having a high permeation rate for Cl₂ and a selectivity of Cl₂/O₂ in the range of 8–25 depending on temperature. Durability of the PDMS membranes in this aggressive environment is found to be very dependent on process conditions and on how the material is polymerized and cured. For documentation of durability, various silicones were tested; these results are to be reported separately.     

氧气浓度对劣质煤掺混生活污泥燃烧特性的影响

采用热重分析方法研究了劣质煤掺混生活污泥在氧气浓度20％、30％、50％、70％、90％条件下的燃烧特性和动力学特性.随着氧气浓度的增加,失重率曲线DTG向低温区移动.对着火温度、失重率峰值以及对应温度、燃尽温度、混合物燃烧综合特性指数进行了对比分析,并对固定碳燃烧阶段的表观活化能进行了计算,结果表明,提高氧气浓度能显著改善燃烧条件,表观活化能随着氧气浓度的提高而增大,随掺混比的增加而减小.定义燃烧促进因子C.E.F.(Combustion Enhancement Factor)表征燃料内外部燃烧促进条件,在固定碳燃烧段,燃烧促进因子随氧气浓度增加迅速增大,表明增大氧气浓度对燃烧具有良好促进作用.燃烧促进因子C.E.F.与表观活化能之间具有动力学补偿效应.     

一种在室温合成具有宽带隙CdS的简单方法

采用简单的磁控溅射方法, 在室温合成了CdS多晶薄膜. 在溅射CdS多晶薄膜过程中, 分别在Ar 气中通入0%、0.88%、1.78%、2.58%和3.40% (体积分数, φ)的O₂, 得到不同O含量的CdS多晶薄膜. 通过X射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、紫外-可见光谱仪对得到的CdS多晶薄膜进行表征.分析结果表明: O的掺入能得到结合更加致密, 晶粒尺寸更小的CdS多晶薄膜; 与溅射气体中没有O₂时制备的CdS多晶薄膜的光学带隙(2.48 eV)相比, 当溅射气体中O₂的含量为0.88%和1.78% (φ)时, 制备得到的CdS多晶薄膜具有更大的光学带隙, 分别为2.60和2.65 eV; 而当溅射气体中O₂的含量为2.58%和3.40% (φ)时, 得到的CdS光学带隙分别为2.50 和2.49 eV, 与没有掺杂O的CdS的光学带隙(2.48 eV)相当; 当溅射气体中O₂的含量为0.88% (φ)时, 制备的CdS多晶薄膜具有最好的结晶质量. 通过磁控溅射方法, 在溅射气体中O₂含量为0.88% (φ)条件下制备的CdS多晶薄膜表面沉积了CdTe 多晶薄膜并在CdCl₂气氛中进行了高温退火处理, 对退火前后的CdTe多晶薄膜进行了表征. 表征结果显示: CdS中掺入O能得到结合更紧密、退火后晶粒尺寸更大的CdTe多晶薄膜. 通过磁控溅射方法, 在CdS制备过程中于Ar 中掺入O₂, 在室温就能得到具有更大光学带隙的CdS多晶薄膜, 该方法是一种简单和有效的方法, 非常适用于大规模工业化生产.     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

铁酸锌(311)表面结构的密度泛函理论研究

利用原子层沉积技术（ALD）合成了铁酸锌（ZnFe₂O₄）纳米颗粒。基于密度泛函理论和原子热力学的方法,计算了ZnFe₂O₄的结构、磁性和电子性质,研究了ZnFe₂O₄（311）面六种不同终结面的稳定性与氧化学势和锌化学势的关系。结果表明,ZnFe₂O₄是具有正尖晶石结构的半导体,禁带宽度为1.91 eV,且具有反铁磁性。在ZnFe₂O₄可以稳定存在的化学势范围内,O₁、O₂、Fe₂、Zn₂四种终结面可以稳定存在,且具有不同的稳定区间。在富锌条件下（△μ_Zn=0 eV）,O₁终结面在大部分O化学势范围内最稳定,在贫锌条件下（△μ_Zn=-3.88 eV）,O₂终结面变得最稳定。     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.