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在计算C-H核自旋-自旋偶合常数的新公式及其与C-H伸缩频率之间的关系的基础上, 得出了计算C-H伸缩频率的新的一般关系式。并利用CNDO/2分子轨道和自然杂化轨道方法, 具体计算了三种不同系列化合物的原子净电荷和自然杂化轨道。给出了计算不同系列化合物C-H伸缩频率的良好线性关系式。结果表明, 碳氢化合物中的C-H伸缩频率主要由原子的轨道杂化作用所决定, 而对于含杂原子的取代碳氢化合物, C-H键的极性成为影响伸缩频率的重要因素。 相似文献
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在前文工作的基础上,本文利用CNDO/2分子轨道方法和自然杂化轨道方法,给出了计算一些化合物中碳—碳单键和碳—碳多重键的核自旋偶合常数~1J13的线性关系式。对32种不同碳—碳键偶合常数的计算结果表明,计算值与已知实验值相吻合。本文还对计算结果及影响偶合常数的因素作了相应的讨论。 相似文献
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为了研究自然杂化轨道计算结果与核自旋偶合常数的相关性,本文进行了从头算级别的自然杂化轨道计算。采用STO-3G基组,利用Lowdin正交化原子轨道基组下的密度矩阵,得到了分子中各原子的杂化轨道、净电荷与^13C-H、^13C-^13C键自旋偶合常数^1Jcn和^1Jcc之间关系式。利用这些式子计算得到的结果与实验数据非常一致。 相似文献
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利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法,计算了系列碳氢化合物的杂化轨道,拟合出了计算C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率的简单关系式.研究了系列碳氢化合物中不同的C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率.结果表明,碳氢化合物中的C—H核自旋耦合常数和伸缩频率主要取决于C原子的轨道杂化作用,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和νCH提供了一种简便直观的方法. 相似文献
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分别选用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD法和密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平下对SO_3分子的结构进行了优化比较,结果显示QCISD/6-311++G(3df,3pd)条件下的计算结果最优。在此条件下,用自然键轨道理论(NBO)对SO_3分子的杂化轨道、杂化方式、离域π键进行了研究。结果表明S原子采取sp~2等性杂化,杂化后形成含3对电子的sp~2轨道和1个空的3p_z轨道,O原子采取sp~3不等性杂化。S与O原子之间的σ键为S→O配位键,3个O原子各1对2p_z孤对电子与S原子的3p_z空轨道形成π_4~6离域π键。Mayer键级显示S=O键级为1.77,呈现明显的双键特性。 相似文献
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8.1 通过一个键的C与H偶合除了化学位移之外,C—H的偶合常数也能提供重要的信息,测量J值时必须取不去偶或用交替脉冲双共振方法。这两种方法都需时较长,并且要求样品量较多。~1J_(CH)也可从~1H谱的~(13)C卫星线测得。 ~1J_(CH)在120-130Hz之间~2J(CH)、~3J(CH)~4J(CH)都小于 相似文献
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本文对 CNDO(sp-d)方案作了新的改进,改进的要点是把过渡金属原子基函数区分成 s、p、d 三类轨道,据此选择了相应的参数.在 TQ-16机上已实现ALGOL 语言程序.文中报导了 M(CO)_4~(n-)和 M(N_2)_4~(n-)(M=Ni,Co,Fe)电子结构的计算结果,讨论了各 MO 的组成,并结合计算的 Mulliken 和 Wiberg 键序数值讨论了络离子的γ_(MC)及γ_(CO)规律.基于计算的分子轨道能级对 Ni(CO)_4的光电子能谱进行了指定. 相似文献
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采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8%),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。 相似文献
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1951年二茂铁的发现,为有机金属配合物的研究开辟了一个全新的领域。关于二茂铁衍生物的成键和结构已进行过不少讨论。一般认为其稳定性主要来自于金属d轨道和碳氢化合物π电子的重叠。曾经用各种物理方法对它们进行过研究。但至今尚未见对它们的~(13)C核磁共振谱的系统报道。本文合成了两个双取代二茂铁化合物1,1′-二茂铁二甲醇(Ⅰ)和1,1′-二茂铁二甲醛(Ⅱ),对它们进行了~(13)C核磁共振谱的测定,并将实验结果和我们的INDO/σ理论计算进行了比较,得到了较为满意的结果。 相似文献
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利用密度泛函理论在广义梯度近似下研究了GenEu(n=1-13)团簇的生长模式和磁性.结果表明:对于GenEu(n=1-13)团簇的基态结构而言,没有Eu原子陷入笼中.这和SinEu以及其它过渡金属掺杂半导体团簇的生长模式不同.除GeEu团簇外,GenEu(n=2-13)团簇的磁矩均为7μB.团簇的总磁矩与Eu原子的4f轨道磁矩基本相等.Ge、Eu原子间的电荷转移以及Eu原子的5d、6p和6s间的轨道杂化可以增强Eu原子的局域磁矩,却不能增强团簇总磁矩. 相似文献
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无环醇~(13)C NMR化学位移与其结构参数的定量关系 总被引:1,自引:0,他引:1
用新颖的原子拓扑矢量Y_C、原子平衡电负性q_e、结构信息参数[N_H~i(i=α,β)]和γ校正参数对63个无环饱和脂肪醇的局部化学微环境进行了结构表征,并对化合物~(13)C NMR化学位移进行了QSSR研究.采用偏最小二乘回归得到模型的复相关系数R和标准偏差S分别为0.9915和2.4827;对353个碳原子~(13)C NMR化学位移的实验值与计算值的平均绝对误差仅为2.01×10~(-6).同时,采用留分法(Leave-molecule-out)和外检验方法测试模型的内部稳定性和外部预测能力.与文献结果比较,本研究所用参数少,且计算简便. 相似文献
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本文对双核簇合物M_2S_2(μ-S)_2(dtp)_2(M=Mo,W)及其簇芯碎片M_2S_4~(2+)进行了相对论赝势从头算和Boys定域化分子轨道计算,根据所计算的正则分子轨道(CMO)和定域分子轨道(LMO)以及Mulliken布居分析,探讨了作为簇元元件的M_2S_4(dtp)_2的成键性质和电子结构,利用广义微扰理论,定性分析了M_2S_4~(2+)型簇合物的元件组装活性位和活性区,研究了它们发生[2+1]=3和[2+2]=4型元件组装的成簇机理. 相似文献
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《化学通报》2016,(8)
采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d对称性的D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明,该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)有望通过C4H4Li2/C5H-5配体交换反应进行制备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。 相似文献
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本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。 相似文献
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