乙酰丙酮-5,10,15,20-四(邻氯苯基)-和四(间氯苯基)卟啉稀土配合物的制备和性质

我们曾简化和改进了Horrocks方法制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四苯基卟啉稀土配合物。在此工作基础上,研究了邻硝基苯基卟啉稀土配合物的制备和性质。本文报道乙酰丙酮-5,10,15,20-四(邻氯苯基)卟啉稀土配合物Ln(o-Cl)Tppacao(Ln:Tb,Dy,Tm;(o-Cl)Tpp:四邻氯苯基卟啉;acac:乙酰丙酮根)和间氯苯基配合物Ln(m-Cl)Tppacac(Ln:Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;(m-Cl)Tppacac:四间氯苯基卟啉),并表征了它们的性质。     

镧系乙酰丙酮-5,10,15,20-四(4-吡啶基 )卟啉配合物

制备了乙酰丙酮-5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉稀土配合物Ln(TPyP)acac[In:Dy,Ho,Yb,Lu;H~2TPyP:5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉;Hacac:乙酰丙酮].配合物由一 个中心稀土离子,一个乙酰丙酮和一个四(4-吡啶基)卟啉组成,乙酰丙酮以氧双卤配位,卟啉以氮四卤配位,因此配合物有六配位的结构.     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征

有机溶性乙酰丙酮-四-苯基卟啉希土配合物已有报告,但苯基上取代的钇的配合物的衍生物至今没见报道。本文首次制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四邻氯苯基卟啉钇Y(o-Cl)Tppacac(H_2Tpp:四苯基卟啉:Hacac:乙酰丙酮;R_1:Cl,R_2=R_3:H),四间氯苯基卟啉钇Y(m-Cl)Tppacac(R_2:Cl,R_1=R_3:H),四对氯苯基卟啉钇Y(p-Cl)Tppacac(R_3:Cl,R_1=R_2:H),四邻甲氧基苯基卟啉钇Y(o-CH_3O)Tppacac(R_1:CH_3O,R_2=R_3:H)和四对甲氧苯基卟啉钇Y(p-CH_3O)Tppacac(R_3:CH_3O,R_1=R_2:H),并用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热分析进行了表征。     

meso-5，10，15，20-四[3，5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌（铜）配合物的合成与性能

以3,5-二甲氧基苯甲醛和吡咯为原料,经缩合反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二甲氧基苯基）卟啉（1）; 1与BBr-3-反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二羟基苯基）卟啉（2）; 2与辛酰氯反应制得meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉（3）; 3分别与ZnCl₂和CuCl₂经配位反应合成了meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌配合物（4）和meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉铜配合物（5）,其结构经FL, UV-Vis, ¹H NMR, IR和元素分析确证。采用差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜研究了4和5的性能。结果表明：4和5为双变液晶,初始转变温度分别为31 ℃和28 ℃。     

新型2-氢醌-多羟基卟啉的合成及其抗菌活性研究

为寻找新的光动力治疗光敏剂,首次利用电中性的对苯二酚与2-硝基-5,10,15,20-四芳基卟啉直接反应,制备了一系列新型2-氢醌-5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉,分离产率达90%以上.用青霉素钠做对照,首次研究了2-氢醌-5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉及其Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,ATCC 25923)和大肠杆菌(Escherichia coli,ATCC 25922)的抑菌活性,显示其浓度为80μmol/L时,就能完全抑制金黄色葡萄球菌的生长(而相应的青霉素钠的浓度为320μmol/L),但对大肠杆菌的作用不明显.结果表明,2-氢醌-5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉及其金属配合物在杀灭金黄色葡萄球菌等方面具有很好的应用前景.     

FTIR-PAS技术在卟啉类化合物中的应用(Ⅱ)──乙酰丙酮-meso-四-(对-甲氧基)苯基卟啉稀土配合物的红外光声光谱

研究了乙酰丙酮-meso-四-(对-甲氧基)苯基卟啉及其Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu配合物在3600～225cm^-1范围的付立叶变换红外光声光谱,对主要谱带进行了经验归属。结果表明,由于四-(对-甲氧基)苯基卟啉与稀土金属离子配位,削弱了乙酰丙酮环上的M-O键的伸缩振动,使此谱带向低波数移动。配合物中PN-H伸缩振动谱带消失,出现M-N伸缩振动与卟啉环变形振动等的复合振动。     

β-硝基-5,10,15,20-四(2-甲氧基苯基)卟啉合成及其阻旋异构

在采用区域选择性硝化方法合成β-硝基-5,10,15,20-四芳基卟啉铜、镍配合物的过程中,发现并通过核磁等方法分析了5,10,15,20-四(2-甲氧基苯基)卟啉及其相应β-硝基取代物的阻旋异构现象.图谱分析表明,与其结构类似的5,10,15,20-四(2-羟基苯基)卟啉及5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉系列化合物没有该阻旋异构现象,说明邻位甲氧基阻碍了苯环与芳环之间C-C单键的旋转.进一步通过Chemdraw 3D Ultra软件能量最小化计算,讨论了阻转异构体可能的方式.     

卟啉环上的亲核取代：2-(2-萘酚)-5,10,15,20-四苯基卟啉的合成

为了制备2-取代卟啉，研究了2-硝基-5,10,15,20-四苯基卟啉1及其镍2，铜3，锌4配合物与2-萘酚钠在不同溶剂中的反应。在2-萘酚中，150℃的温度下反应，分别得到2-(2-萘酚)-5,10,15,20-四苯基卟啉5 （72%）, 及其镍(II) 6（78%）, 铜(II) 7（81%）, 锌(II) 8（65%）配合物。在其它质子性溶剂如一缩二乙二醇和一缩二乙二醇单甲醚中反应，得到相同的产物。当在非质子性溶剂DMF，150 ℃的温度下反应，除了得到5 (70%)，6 (34%)，7 (54%), 8 (50%)外，还分别得到微量2-(2-萘氧基)-5,10,15,20-四苯基卟啉9, 及其镍(II) 10（40%）,铜(II) 11（18%）, 锌(II)12 （2%）配合物。但室温下，无论用DMF还是DMSO做溶剂，均只得到5，6，7，8。卟啉1-4与萘酚钠的反应比与苯酚钠反应快，C-C键产物5-8的形成被认为是通过S_RN1机理进行的。     

四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成,表征和电化学性质

合成了四种乙酰丙酮-meso-四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物,LnT(p-C6H13O)PPacac(Ln:Y,Dy,Er,Yb;Hacac:乙酰丙酮),研究了其紫外-可见光谱、红外光谱、氢核磁共振谱和荧光光谱,对各个谱带进行了归属,并用循环伏安法对其电化学性质进行了研究.     

新型β-取代阳离子卟啉光敏剂合成及其与DNA相互作用

在5,10,15,20-四苯基卟啉及其金属配合物的β位引入阳离子型修饰基团溴化吡啶鎓盐, 得到β-[2-(6-吡啶溴化盐)己氧基]萘基-5,10,15,20-四苯基卟啉及其Cu(II), Ni(II), Zn(II)配合物. 通过IR, UV, ¹H NMR, MS以及元素分析对新化合物进行了结构表征. 作为光动力治疗光敏剂与pBR322质粒DNA的相互作用研究表明, 它们对DNA具有良好的光敏切割效果和结合能力, 通过与小牛胸腺DNA相互作用初步研究了它们与DNA的作用模式.     

Tetrakis(triphenylphosphine oxide) complexes of the lanthanide nitrates; synthesis, characterisation and crystal structures of [La(Ph3PO)4(NO3)3]·Me2CO and [Lu(Ph3PO)4(NO3)2]NO3

The reaction of Ln(NO₃)₃·6H₂O (Ln=La, Ce, Pr or Nd) with a sixfold excess of Ph₃PO in acetone formed [Ln(Ph₃PO)₄(NO₃)₃]·Me₂CO. The crystal structure of the La complex shows a nine-coordinate metal centre with four phosphine oxides, two bidentate and one monodentate nitrate groups, and PXRD studies show the same structure is present in the other three complexes. In CH₂Cl₂ or Me₂CO solutions, ³¹P NMR studies show that the complexes are essentially completely decomposed into [Ln(Ph₃PO)₃(NO₃)₃] and Ph₃PO. Similar reactions in ethanol gave [Ln(Ph₃PO)₃(NO₃)₃] only. In contrast for Ln=Sm, Eu or Gd, only the [Ln(Ph₃PO)₃(NO₃)₃] are formed from either acetone or ethanol solutions. For the later lanthanides Ln=Tb–Lu, acetone solutions of Ln(NO₃)₃·6H₂O and Ph₃PO gave [Ln(Ph₃PO)₃(NO₃)₃] only, even with a large excess of Ph₃PO, but from cold ethanol [Ln(Ph₃PO)₄(NO₃)₂]NO₃ (Ln=Tb, Ho–Lu) were obtained. The structure of [Lu(Ph₃PO)₄(NO₃)₂]NO₃ shows an eight-coordinate metal centre with four phosphine oxides and two bidentate nitrate groups. In solution in CH₂Cl₂ or Me₂CO the tetrakis-complexes show varying amounts of decomposition into mixtures of [Ln(Ph₃PO)₃(NO₃)₃], [Ln(Ph₃PO)₄(NO₃)₂]NO₃ and Ph₃PO as judged by ³¹P{¹H} NMR spectroscopy. The [Ln(Ph₃PO)₃(NO₃)₃] also partially decompose in solution for Ln=Dy–Lu, forming some tetrakis(phosphine oxide) species.     

稀土冠醚络合物的研究(Ⅲ)——轻稀土及钇的硝酸盐与2,3,11,12-四苯基-1,4,7,10,13,16-六氧-2,11-十八环二烯的络合物的合成及性质的研究

由三价轻稀土、钇(Ⅲ)和铈(Ⅳ)的硝酸盐分别与2,3,11,12-四苯基-1,4,7,10,13,16-六氧-2,11-十八环二烯反应,合成了相应的六种固体络合物,並进行了元素分析,IR、NMR、TG、DTA、电导及溶解度等性质的研究。     

FTIR－PAS技术在卟啉类化合物中的应用（Ⅲ）──乙酰丙酮－meso－四－（对－氯代）苯基卟啉稀土配合物的红外光声光谱

研究乙酰丙酮－ｍｅｓｏ－四－（对－氯代）苯基卟啉及其Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ配合物在３６００～２２０ｃｍ－１范围内的傅立叶变换红外光声光谱，对其主要谱带进行经验归属．实验结果表明，四－（对－氯代）苯基卟啉与稀土乙酰丙酮配合物中的金属离子配位，削弱乙酰丙酮环上的Ｍ－Ｏ键伸缩振动，使该谱带向低波数方向移动．金属敏感带出现在～１５５８、～１４７４、～１４２７、～１２１９、～７９８、～７３３、～２５０ｃｍ－１．     

稀土吲哚-3-乙酸和吲哚-3-丁酸配合物的合成、表征及成键特性研究

在乙醇水溶液体系中合成了8种新的稀土吲哚-3-乙酸和吲哚-3-丁酸配合物,其通式为Ln(lA)₃·2H₂O和Ln(IB)₃·2H₂O(Ln=La,Nd,Sm,Er;IA=C₁₀H₈NO₂;IB=C₁₂H₁₂NO₂)。用元素分析、电导测定、电子吸收光谱、红外光谱、X光电子能谱和热重-差热分析确定了配合物的组成和成键特性。     

席夫碱的合成及热色性研究Ⅲ——二取代苯甲醛-二-对-氨基苯甲烷类席夫碱

本文合成了二取代苯甲醛-二-对-二氨基苯基甲烧类席夫碱类的7个化合物,并应用物理方法进行了表征.通过加热显微观察,这些化合物都具热色性,而其中4种具有可逆热色性.此外应用差热分析阐述了这类席夫碱的吸热峰的ΔH(ΔS)与其结构的关系.     

Solution enthalpies of hydrates LnCl3·xH2O (Ln=Ce–Lu)

Trichlorides of the lanthanide elements Ln=Ce–Lu form: (a) isotypic hexahydrates LnCl₃·6H₂O with a coordination number (CN) 8 for the Ln³⁺ ions. (b) Two isotypic groups of trihydrates LnCl₃·3H₂O, in the first group Ln=Ce-Dy the CN is 8; the structure of the second group Ln=Er–Lu is unknown. With Ho no trihydrate exists; a dihydrate is formed. (c) Two isotypic groups of monohydrates LnCl₃·H₂O with unknown structure – Ln=Ce–Dy and Ln=Ho–Lu. For all compounds and for anhydrous chlorides LnCl₃ solution enthalpies were measured with an isoperibolic calorimeter. The Δ_solH⁰ values do not depend only on the difference (lattice enthalpies/hydration enthalpies), but also on the state in solution. According to Spedding the CN of the Ln³⁺ ions against water changes from 9 to 8 between Nd and Sm, causing minima in the series of solution enthalpies. Dihydrates LnCl₃·2H₂O are found for Ln=Ce, Pr, Nd, Sm and presumably for Eu and Gd. They are not yet well characterised.     

A molecular mechanics study on novel Ln(0) π-arene compounds

To examine the steric effects on the stability of Ln(0) π-arene compounds, molecular mechanics (MMP2) calculations are performed on Gd(η-C₆H₆)₂ and Ln(η-Bu^t₃C₆H₃)₂ (where Ln is Gd, Yb and Y ). The small potential-well depth ( ≈ 2 kcal mol⁻¹) and the large Gd-C equilibrium distance ( > 3.3 Å) explains the instability of Gd(η-C₆H₆)₂, while the difference in the stability between Gd(η-Bu^t₃C₆H₃)₂ and Yb(η-Bu^t₃C₆H₃)₂ can be attributed to the difference in the van der Waalsradii of the two metals and the more contracted 5d orbitals on the Yb atom.     

轻稀土硝酸盐及其水合物制备的研究

在文研究了轻稀土硝酸盐及其水合物的几种制备途径,并研究了高水合物的干燥条件。提出了制取Ln(NO₂)₃·nH₂O(Ln=La,Pr,Nd,Sm;n=6,5,4,2,1)和La(NO₃)₃的实验方法。     

Tb,Eu,La氨基苯甲酸邻菲啰啉配合物的研究

本文报导了Tb,Eu,La与邻氨基苯甲酸(o-AA)或N-苯基邻氨基苯甲酸(N-PAA)及邻菲啡啰啉(Phen)形成的固态三元配合物。通过元素分析,热谱分析和摩尔电导测定确定该类配合物的组成为Ln(Phen)(L)₃(Ln=Tb、Eu、La,L=o-AA或N-PAA),考察了这类配合物的红外光谱、UV吸收光谱、核磁共振谱和x光电子能谱,确定其配位形式,并讨论了它们的发光性质。     

Cloud point extraction equilibrium of lanthanum(III), europium(III) and lutetium(III) using di(2-ethylhexyl)phosphoric acid and Triton X-100

The cloud point extraction behaviors of lanthanoids(III) (Ln(III) = La(III), Eu(III) and Lu(III)) with and without di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) using Triton X-100 were investigated. It was suggested that the extraction of Ln(III) into the surfactant-rich phase without added chelating agent was caused by the impurities contained in Triton X-100. The extraction percentage more than 91% for all Ln(III) metals was obtained using 3.0 × 10⁻⁵ mol dm⁻³ HDEHP and 2.0% (v/v) Triton X-100. From the equilibrium analysis, it was clarified that Ln(III) was extracted as Ln(DEHP)₃ into the surfactant-rich phase. The extraction constant of Ln(III) with HDEHP and 2.0% (v/v) Triton X-100 were also obtained.