SinH/SinH-(n=3～8)的结构和电子亲合能的研究

选用四种不同的密度泛函理论方法(B3LYP，B3P86，BLYP，BP86)，在全电子的双ξ加极化加弥散函数基组(DZP )下，对SinH／SinH^-(n=3～8)体系进行研究，获得它们的基态结构和电子亲合能。预测Si3H／Si3H^-,Si4H／Si4H^-,Si5H／Si5H^-,Si6H／Si6H^-，Si7H／Si7H^-和Si8H／Si8H^-的基态结构分别为C2v(^2B2)／C2v(1^A1)氢桥结构，Cs(^2A’)／C(^1A’)，C2v(^2B2)／C2v(^1A1)，C2v(^2B2或^2B1)／C4v(^1A1)，C5v(^2A1)／C5v(^1A1)和C5(^2A‘‘)／C3v(^1A1)。在电子亲合能方面，B3LYP方法预测的电子亲合能是最可靠的，预测Si3H，Si4H，Si5H，Si6H，Si7H和Si8H的电子亲合能分别为2．56，2．59，2．84，2．86，3．19和3．14eV。     

SeHn/SeHn-(n=1～5)的结构、热化学及电子亲合能研究

选用7种不同的密度泛函理论(DFT)方法: B3LYP, BLYP, BHLYP, BP86, B3P86, BPW91, B3PW91, 采用全电子的双ζ加极化加弥散函数基组(DZP++), 对SeHn/SeHn-(n=1～5)的分子结构、电子亲合能和第一离解能进行了研究. 结果表明, SeH/SeH-, SeH2/SeH2-, SeH3/SeH3-, SeH4/SeH4-和SeH5/SeH5-的基态结构分别为C∝v/C∝v, C2v(1A1)/Cs(2A′), Cs(2A1)/C2v(1A1), C2v(1A1)/C4v(2A1), C4v(2A1)/C4v(1A1), 其中, B3P86和B3PW91在预测分子结构方面比较好; 在电子亲合能方面, BLYP方法预测是最可靠的; BP86方法预测的谐振频率与实验值接近; BHLYP能很好的预测第一离解能.     

氧原子簇Oxy (x=2～6, y=-2～2)的结构、能学与光谱性质

在B3 LYP/6-311 G(d,p)水平上,对氧原子簇Oxy(x=2～6,y=-2～2)的结构、能学与光谱性质进行了量子化学从头计算,对3O2和2O2+的基态和激发态进行了CASSCF计算.结果表明,氧分子及其离子的体系总能量大小为＜O2+ (2Пg) ＜1O2 +2(1∑g+).活性的二重态氧分子负离子2O2-(2Пgi)在相对能量上只比三重态的中性氧分子3O2(3Σg-)高 28 kJ/mol.对于弯曲型(Structure-I)的臭氧分子(O3)及其离子,其体系总能量相对次序为2O3-(2B1) ＜1O3(1A1) ＜3O3(3B2) ＜1O3-2(1A1) ＜2O3+(2A1).氧四聚体(O4)及其离子的体系总能量相对大小为2O4-(C8弯曲型,2A′)＜2O4-(C2v面心三角型,2A2) ＜2O4-(D∞h直线型,2∑g)＜1O4(C8弯曲型,1A′)＜1O4(D∞h直线型,1∑g)＜1O4(D4h正方型,1A1g) ＜1O4(C2v面心三角型,1A1)＜2O4-(D4h正方型,1A1g)＜2O4+(D∞h直线型,2∑g)＜2O4+(C8弯曲型,1A′).相对能量最低的氧四聚体物种是呈椅形的带一个负电荷的负离子2O4-(C8弯曲型,2A′),其特征振动频率应出现在1179和1349cm-1.共面三角双锥型的1O5(C2v,1A1)相对能量最低,其与A字型(C2v,1A1)可能是共振构型,特征振动频率位于1302 cm-1.氧六聚体(O6)的六边型构型的相对能量较低,其振动频率的红外强度很弱,但从其对称性看,应具有较强的拉曼强度. 以B3LYP/6-311G(d,p)方法计算、并经0.9614因子校正的氧分子及其离子的O-O振动频率与实验值相当吻合.     

B2Cn+(n=1～9)团簇的结构及其稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP泛函, 在6-311G*水平上对B2Cn+(n=1～9)团簇的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算. 结果表明, 在B2Cn+(n=1～9)团簇的基态构型中, B2C2+、B2C3+为具有D∞h对称性的线形结构, B2C7+为具有Cs对称性的立体环状结构, 其余均为平面构型; 其成键顺序为C—C成键优于B—C 成键, B—C成键优于B—B成键. 进一步得到了B2Cn+(n=1～9)团簇的总能量(ET)、零点能(EZ)、摩尔热容(Cp)、标准熵(S0)以及原子化能(ΔEn+). 其结果显示, 随着n的递增, ET、EZ、Cp、S0和ΔEn+数值均呈现增大趋势, 其中EZ数值呈现近似等梯度的增加趋势. 通过对B2Cn+(n=1～9)团簇基态结构的垂直电子亲合势的研究发现, n为奇数的B2Cn+团簇比n为偶数的稳定.     

氯代苯阳离子的密度泛函理论研究

采用B3LYP方法及6-311G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,对12种氯代苯阳离子进行了理论研究,优化其电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP).依据Jahn-Teller理论,确定了1,3,5-C6H3Cl3+和C6Cl6+离子分别具有C2v(2B1)和D2h(2B2g)结构(对应分子分别为D3h和D6h结构).其余10个离子的构型的对称点群与对应分子相同,但构型参数值有明显差别.用B3LYP方法计算的各氯代苯分子的垂直电离势和绝热电离势与实验值符合得很好.     

VOx(x=1-5)团簇结构与稳定性的DFT研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在相对论有效实势（RECP）(O/6-311++g(d,p), V/lanl2dz)水平上对气态VOx(x=1-5)分子的几何构型, 振动频率, 电子亲和势和能级分布进行了理论研究. 通过对基态结构的几何参数分析发现, 它们的基态结构趋于立体结构. 其基态结构为: VO (4Σ), VO2 (2A1), VO3 (2A), VO4 (2A2), VO5 (4B2) . 对基态结构的垂直电离能, 电子性质和能级分布研究分析表明: 该系列分子最稳定的是VO4, 最不稳定的是VO. 该系列分子基态的平均VO键键长随氧原子数的增加而增长.     

乙醛二聚体内蓝移型氢键的理论研究

利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31＋G(d), B3LYP/6-31＋G(d), B3LYP/6-311＋＋G(d,p)和B3LYP/6-311＋＋G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在.     

N,N-二(对氟苄基)-N'-(2',3'-二脱氧-3'-硫代胞苷)甲脒水解反应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和导体极化连续模型B3LYP/CPCM/6-31++G(d,p)方法对苯环对位上有F取代的N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒(FBFA-3TC)水解反应机理和溶剂效应进行了研究. 考虑两条可能反应途径: 水分子首先进攻C=N双键的途径(Path A)和先进攻C-N单键的途径(Path B). 计算结果表明, 气相和水中两条途径的第一步都是速率控制步骤, Path A 比Path B 更有利. 对优势途径Path A的第二步反应的进一步研究发现, 中间体的羟基H原子转移到双键N比单键N更容易, 从而形成2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷(3TC)的最终水解产物.     

乙硼烷离子和自由基异构体重排与体系势能面的能量子化学计算研究

在B3LYP/6-311G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下, 对B2H+5阳离子和B2H*5自由基全优化得到9个几何异构体: B2H+5单态体系(D3h, C1), B2H+5三重态(Cs, Cs, C1), B2H*5自由基(C2v, Cs, Cs, Cs). 得到势能面上与体系异构化过程相联系的5种过渡态.     

N,N-二甲基-N′-(2′, 3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒水解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d, p)方法研究了 N,N-二甲基-N′-(2′,3′-二脱氧-3′硫代胞苷)甲脒(甲脒-3TC)分子在气相和水溶液中的水解反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 水分子首先进攻C=N双键的途径(Path A)和先进攻C—N单键的过程(Path B). 计算结果表明气相中两条途径的第一步均是速率控制步骤, Path A比Path B更有利. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上研究了反应体系在水溶液中的溶剂化效应. 溶液中第一条途径Path A仍是最优途径.     

富勒烯结构Si60的从头算研究

采用量子化学从头算方法, 系统地研究了Si60-Ih及其各种降低对称性后的扭曲构型的稳定性. 找到了5个低能量低对称性(对称性分别为T, Ci, C1, CS和C2) Si60的稳定结构. 分析计算结果表明, 典型的低能量Si60结构对应着一些硅原子凸出球外和一些硅原子凹进球内, 部分Si原子间的成键呈sp3杂化方式.     

Li3Al和Li2B2的稳定性和垂直激发态光谱

对于较大的簇合物，电子衍射技术或许能得到有用的信息[1].而小簇合物Mn（3≤n《50）的几何结构就没有标准的方法加以测定．对于二聚体和三聚体[2-5]，振动光谱和转动光谱能够得到精确的核间距和基态的势能面．当n》4时，若要得到一个有价值的结果，需要进行很复杂的振动结构分析．对于这类小簇合物只能得到它们的吸收光谱[6-7].因此，计算其垂直激发态就具有非常重要的意义．用量子化学解释簇合物的吸收光谱已成为一个非常诱人的课题[8].从头算对碱金属簇合物的垂直激发态计算，并与实验光谱进行比较，已成功地预测了一些碱金属簇合物的基…     

Bi+N2O化学发光反应机理研究

The emission spectra of BiO(A ~2Π_(1/2)) have been first obtained by studying the reaction Bi+N_2O in the heat pipe oven. 18 new bands are obtained from the emission spectra of BiO(A ~2Π_(1/2)) which are attributed to the reaction of atomic Bi~*(~2D_(3/2)) with N_2O(~1Σ_g~+). The metastable Bi~*(~2D_(3/2)) is produced by the following processes: Bi(~4S_(3/2))+N_2O(~1Σ_g~+)→BiO(X_2~2Π_(3/2)), and then,BiO(X_2~2Π_(3/2))+Bi(~4S_(3/2))→Bi~*(~2D_(3/2))+BiO(X_1~2Π_(1/2)).     

高藜芦酸邻菲咯啉铽(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及荧光光谱

A terbium(Ⅲ) complex [Tb2(NO3)(DMPA)5(phen) 2] (HDMPA=homoveratric acid, C12H12O4; phen=1,10- phenanthroline), was synthesized and characterized by elemental analysis, IR and TG-DTG. Its crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction method. The complex, C74H71N5O23Tb2, crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n. The emission spectrum of complex, there are four main peaks, 489, 545, 584 and 622 nm, respectively, corresponding to 5D4→7F6, 5D4→7F5, 5D4→7F4 and 5D4→7F3 transitions of Tb(Ⅲ). The intensity of 5D4→7F5 is much stronger than others.     

Cyclic perfluorocarbon radicals and anions having high global warming potentials (GWPs): structures, electron affinities, and vibrational frequencies

Adiabatic electron affinities, optimized molecular geometries, and IR-active vibrational frequencies have been predicted for small cyclic hydrocarbon radicals C(n)H(2)(n)(-)(1) (n = 3-6) and their perfluoro counterparts C(n)F(2)(n)(-)(1) (n = 3-6). Total energies and optimized geometries of the radicals and corresponding anions have been obtained using carefully calibrated (Chem. Rev. 2002, 102, 231) density functional methods, namely, the B3LYP, BLYP, and BP86 functionals in conjunction with the DZP++ basis set. The predicted electron affinities show that only the cyclopropyl radical tends to bind electrons among the hydrocarbon radicals studied. The trend for the perfluorocarbon (PFC) radicals is quite different. The electron affinities increase with expanding ring size until n = 5 and then slightly decrease at n = 6. Predicted electron affinities of the hydrocarbon radicals using the B3LYP hybrid functional are 0.24 eV (C(3)H(5)/C(3)H(5)(-)), -0.19 eV (C(4)H(7)/C(4)H(7)(-)), -0.15 eV (C(5)H(9)/C(5)H(9)(-)), and -0.11 eV (C(6)H(11)/C(6)H(11)(-)). Analogous electron affinities of the perflurocarbon radicals are 2.81 eV (C(3)F(5)/C(3)F(5)(-)), 3.18 eV (C(4)F(7)/C(4)F(7)(-)), 3.34 eV (C(5)F(9)/C(5)F(9)(-)), and 3.21 eV (C(6)F(11)/C(6)F(11)(-)).     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

Cationic germanium fluorides: a theoretical investigation on the structure, stability, and thermochemistry of GeFn/GeFn+ (n = 1-3)

The structure, harmonic frequencies, enthalpies of formation, and dissociation energies of the GeF(n)(+) cations (n = 1-3) and of their neutral counterparts GeF(n) have been investigated at the MP2 and CCSD(T) levels of theory and discussed in connection with previous experimental and theoretical data. The CCSD(T,full)/cc-pVTZ-optimized geometries and MP2(full)/6-311G(d) harmonic frequencies are 1.744 A and 668.0 cm(-1) for GeF((2)Pi), 1.670 A and 798.6 cm(-1) for GeF(+)((1)Sigma(+)), 1.731 A/97.4 degrees and 267.0 (a(1))/673.1 (b(2))/690.6 (a(1)) cm(-1) for GeF(2)(C(2)(v),(1)A(1)), 1.666 A/116.9 degrees and 202.3 (a(1))/769.6 (a(1))/834.6 (b(2)) cm(-1) for GeF(2)(+)(C(2)(v),(2)A(1)), 1.706 A/112.2 degrees and 214.4 (e)/273.1 (a(1))/699.6 (a(1))/734.1 (e) cm(-1) for GeF(3)(C(3)(v),(2)A(1)), and 1.644 A and 211.4 (e')/229.9 (a(2)' ')/757.4 (a(1)')/879.3 (e') cm(-1) for GeF(3)(+)(D(3)(h),(1)A(1)). These calculated values are in excellent agreement with the experimental data reported for GeF, GeF(+), and GeF(2), and should be therefore of good predictive value for the still unexplored GeF(2)(+), GeF(3), and GeF(3)(+). The comparison of the CCSD(T,full)/cc-pVTZ enthalpies of formation at 298.15 K, -11.6 (GeF), -125.9 (GeF(2)), -180.4 (GeF(3)), 158.4 (GeF(+)), 134.1 (GeF(2)(+)), and 44.8 (GeF(3)(+)) kcal mol(-1), with the available experimental data, especially for the cations, shows discrepancies which suggest the need for novel and more refined measurements. On the other hand, the computed adiabatic ionization potentials of GeF, 7.3 eV, GeF(2), 11.2 eV, and GeF(3), 9.7 eV, are in good agreement with the available experimental estimates.     

Synthesis and Crystal Structure of［Na（DB18C6）（H_2O）_2］_2Mo_6O_（19）·3DMF·2CH_3OH

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ［Ｎａ（ＤＢ１８Ｃ６）（Ｈ_２Ｏ）_２］_２Ｍｏ_６Ｏ_（１９）·３ＤＭＦ·２ＣＨ_３ＯＨＬｕＸｉａｏ－Ｍｉｎｇ；ＺｈａｏＹａ－Ｐｉｎｇ；ＱｕＥｒ－Ｌｉｎｇ；ＸｉａｏＬｉｎｇ－Ｍｅｉ；ＬｉｕＳｈｕ...     

Syntheses and Crystal Structures of 1,5-Disubstituted 1,3,5-Hexahydro-triazine-2-（N-nitro）imines

The title compounds,C9H13ClN6O2S 1 and C15H17ClN6O2S 2,were synthesized and structurally characterized by elemental analysis,IR,1H NMR spectra and single-crystal X-ray diffraction.Compound 1 is in the monoclinic system,space group P21/c with a=13.7711(5),b=10.3883(4),c=9.7623(2),V=1344.47(8)3,Dc=1.506 g/cm3,C9H13ClN6O2S,Mr=304.76,F(000)=632,μ=0.448 mm-1,Z=4,S=1.084,R=0.0497 and wR=0.1328 for 2640 unique reflections(Rint=0.0787) with 2089 observed ones(I2σ(I)).Compound 2 belongs to the monoclinic system,space group P21/n with a=8.3828(5),b=14.5285(7),c=14.2456(4),V=1729.74(14)3,Dc=1.462 g/cm3,C15H17ClN6O2S,Mr=380.86,F(000)=792,μ=0.364 mm-1,Z=4,S=1.057,R=0.0598 and wR=0.1582 for 3384 unique reflections(Rint=0.0469) with 2833 observed ones(I2σ(I)).Compounds 1 and 2 are homologues and stabilized by intermolecular and intramolecular hydrogen bonds.Moreover,compound 2 containing C(2)-H(2)…π(thiazole) interaction is more stable than 1.     

超导相Tl2Ca3Ba2Cu4O12的制备与结构研究

我们已制备出Tl_2 Ca Ba_2 Cu_2O_8(2122)和Tl_2Ca_2 Ba_2 Cu_3 O_(10)(2223)两个纯相,并对它们的晶体结构和性质进行了研究。现在我们又制备出一种新的超导相,它的组成为Tl_2 Ca_3 Ba_2 Cu_4 O_(120(2324),并进一步研究了它的超导性质和晶体结构。