三元配合物Dy（Et2dtc）3（phen）的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和菲咯啉(phen·H2O)与低水合氯化狄(DyCl3·3.74H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物,化学分析和元素分析确定该化合物的组成为Dy(Et2dtc)3(phen)。IR光谱表明配合物中Dy3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8。用微热量计测定出298.15 K下液相生成反应的焓变A,H曼(1)为(一19.091±0.015)kJ·mol_。,通过合理的热化学循环计算出固相生成反应焓变△rHmθ(s)为(139.641±0.482)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热动力学,配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-16730.21±9.25)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△fHmθ和标准生成焓△fHmθ经计算分别为(-16749.42±9.25)kJ·mol-1和(-2019.68±10.19)kJ·mol～1。     

CsBr-TmBr_3-H_2O和CsBr-TmBr_3-HBr(～13%)-H_2O(298.15K)的相平衡及新固相化合物的热力学和荧光性质

采用等温溶度法测量了三元体系Cs Br-Tm Br3-H2O和四元体系Cs Br-Tm Br3-HBr(~13%)-H2O在298.15 K时的相平衡溶度数据,并绘制了相应的相图.三元体系和四元体系均由3个平衡固相Cs Br,Cs3Tm2Br9·16H2O和Tm Br3·8H2O构成.新固相化合物Cs3Tm2Br9·16H2O在三元和四元体系均是固液异成分溶解的化合物,且其结晶区随平衡液相中氢溴酸浓度的增加而增大.用X射线粉末衍射仪(XRD)、热重分析仪和荧光光谱仪对Cs3Tm2Br9·16H2O进行了表征.结果表明,当用712 nm光激发时,Cs3Tm2Br9·16H2O在471 nm处具有上转换发光性能.用微量热仪测定了Cs3Tm2Br9·16H2O在无限稀释下的标准摩尔溶解焓为-(11.63±0.46)k J/mol,确定其标准摩尔生成焓为-(7826.2±1.2)k J/mol.     

ErCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡(25 ℃)及其固相化合物*

测定了四元体系ErCl3-CdCl2-HCl-H2O(298.15K)的相平衡溶度数据, 绘制了相应的溶度图. 该四元体系是由4 个固相区CdCl2·H2O(原始盐)、9CdCl2·2ErCl3·29H2O、CdCl2·7ErCl3·42H2O、ErCl3·6H2O(原始盐)组成的复杂 体系. 对两个新物相化合物9CdCl2·2ErCl3·29H2O 和CdCl2·7ErCl3·42H2O 进行了XRD、TG-DTG 和荧光光谱研究.结果表明, 两个新物相化合物均具有荧光和上转换发光性能; 化合物9CdCl2·2ErCl3·29H2O通过3 步失去其结晶水, CdCl2·7ErCl3·42H2O 则1 步失去其结晶水.     

水合烟酸钡的合成、结构表征和热化学性质

选择烟酸和氢氧化钡作为反应物,利用室温固相合成方法,借助于球磨技术,合成了一种新的化合物-水合烟酸钡.利用化学分析、元素分析、FTIR和X射线粉末衍射等方法确定了它的组成和结构为Ba(Nic)2·3H2O(s).利用精密自动绝热热量计直接测定了此化合物在78-400 K温区的摩尔热容.在热容曲线上出现了一个明显的吸热峰,通过对热容曲线的解析,得到了相变过程的峰温、相变焓和相变熵分别为(327.097±1.082)K、(16.793±0.084)kJ·mol-1和(51.340±0.164)J·K-1·mol-1将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,选择体积为100mL、浓度为0.5mol·L-1的盐酸作为量热溶剂,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量固相反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,利用溶解焓确定固相反应的反应焓为△rH0m=-(84.12±0.38)kJ·mol-1.最后,利用固相反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合烟酸钡的标准摩尔生成焓为△rH0m[Ba(Nic)2·3H2O(s)]=-(2115.13±1.90)kJ·mol-1.     

三元配合物Ho(Et2dtc)3(phen)的合成及其热化学性质

改进文献方法,以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(o-phen·H2O)与低水合氯化钬(HoCl3·3.58H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物.化学分析和元素分析确定该配合物的组成为Ho(Et2dtc)3(phen).IR光谱表明配合物中Ho3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8.用微量热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变△rHm (1),为(-14.697±0.0376)kJ·mol-1,通过合理的热化学循环计算了固相生成反应焓变△rHm (s),为(117.504±0.619)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热力学性质.配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-18687.64±8.22)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△cHm 和标准生成焓△fHm 经计算分别为(-18706.85±8.22)和(-70.01±9.37)kJ·mol-1.     

七水氯化铈与甘氨酸丙氨酸三元固态配合物的热化学

合成了Ce3+与甘氨酸丙氨酸混配体配合物, 通过红外光谱分析、元素分析、热重分析和化学分析, 确定了配合物的组成为Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O, 并用溶解量热法分别测定了CeCl3*7H2O(s), 2Gly(s)+3Ala(s)和Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O(s)在2 mol*L-1 HCl中的溶解焓; 再根据盖斯定律设计了一个热化学循环, 计算得到了七水氯化铈与甘氨酸丙氨酸反应的反应焓ΔrHmθ (298.15 K)=29.075 kJ*mol-1, 并求出了Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O(s)标准生成焓△fHmθ [Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O, s, 298.15 K]=-4468.0 kJ*mol-1.     

烟酸锰配合物[Mn(C_6H_4NO_2)_2]·2H_2O(s)的合成、生成焓及其对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的微量热法研究

合成了一种新的烟酸锰配合物,并通过红外光谱﹑热重差热分析﹑元素分析﹑化学分析等手段确定其结构与组成.应用溶解量热法,分别测定了四水氯化锰、烟酸和烟酸锰在常压,298.15 K,混合溶剂(VDMSO∶VEtOH∶V2 mol/L HCl=1∶1∶1)中的溶解焓,△s Hm[MnCl2·4H2O(s),298.15 K]=-(13.596±0.170)kJ·mol-1,△s Hm[2C6H5NO2(s),298.15 K]=(42.780±0.090)kJ·mol-1以及△s Hm[[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O,298.15 K]=(15.936±0.070)kJ·mol-1.根据热化学原理求出了反应MnCl2·4H2O(s)+2C6H5NO2(s)=[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O(s)+2HCl(g)+2H2O(l).在298.15 K时标准摩尔反应焓△r Hm(1)=(66.42±0.88)kJ·mol-1和配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O(s)的标准摩尔生成焓△f Hm[[Mn(C6H4-NO2)2]·2H2O(s),298.15 K]=-(1554.8±2.0)kJ·mol-1.应用TAM air热导式等温微量量热仪测定了烟酸锰配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O在301.15 K时对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的产热曲线,计算得到了粟酒裂殖酵母细胞生长速率常数k,最大放热功率时间tp以及总放热量Qtotal等热化学参数.实验结果表明,随着烟酸锰配合物浓度的增加,粟酒裂殖酵母细胞生长代谢速率常数k和总放热量Qtotal减少,即烟酸锰对粟酒裂殖酵母细胞有抑制作用.     

三元体系RbCl-SbCl3-HOAc(25℃)的研究

本文测定了三元体系RbCl-SbCl3-HOAc在25℃时的溶度及饱和溶液折光指数,并绘制了相应的溶度图,体系中有8种固相:RbCl,SbCl3两种原始盐;3RbCl.SbCl3,7RbCl.3SbCl3,3RbCl.2SbCl3,RbCl.SbCl3四种二元复盐和2RbCl.3SbCl3.4HOAc,2RbCl.3SbCl3.1.5HOAc两种三元复盐,两种三元复盐在以往的文献中未见报道.文中初步描述了以上六种复盐的一些物理化学性质,并给出了RbCl.SbCl3复盐的X射线衍射数据,本文提供了一种制备3RbCl.SbCl3的新方法.该体系的研究可能为改进从光卤石提取RbCl,CsCl的工艺提供相     

DyCl3-GdCl2-H2O和DyCl3-CdCl2-HCl-H2O(25℃)的相平衡

测定了三元体系DyCl3-CdCl2-H2O和四元体系DyCl3-CdCl2-HCl(～8%)-H2O(25℃)的相平衡溶度数据,绘制了相应的溶度图.三元体系和四元体系均为复杂体系且均有新化合物9CdCl2·2DyCl3·29H2O生成.对化合物9CdCl2·2DyCl3·29H2O进行了XRD、TG-DTG和荧光光谱研究,并对X-射线粉末衍射数据进行了指标化.该化合物属单斜晶系,具有一定的荧光强度,在50～242℃分3步失去结晶水.     

四元体系MCl-GdCl~3-HCl-H~2O(M=K,Rb, Cs; 20℃)的研究

本文研究了四元体系MCl-GdCl~3-HCl-H~2O(M=K, Rb, Cs; 20℃)在不同酸浓度下的溶度, 绘制了相应的溶度图, 当M=K, HCl wt%=14~23%的平行截面时, 体系中无化合物形成; 当M=Rb, HCl wt%=13%时, 体系中无化合物形成, 但在HCl wt%=22的平行截面时, 体系中形成固液异组成的化合物RbCl.GdCl~3.4H~2O(1); 当M=Cs, 在HCl wt%分别为13%5和20%的条件下, 体系均形成4CsCl.GdCl~3.H~2O(2)和2CsCl.GdCl~3.7H~2O(3)两种化合物, 2在两种酸浓度下都是固液异组成的化合物, 3随酸浓度由低到高的变化, 从固液同组成化合物转变为固液异组成化合物。化合物1, 2未见文献报道。本文的研究结果为Meyer的合成反应提供了热力学相平衡基础和新的机理解释, 并可以更好地应用和指导Meyer合成反应。同时, 首次提出了合成RbGd~2Cl~7、Cs~3Gd~2Cl~9两个化合物的可能性。     

钾镁氯化物(硫酸盐)与脲、水体系的溶度研究

报导了KCl-MgCl2-CO(NH2)2-H2O和K2SO4-MgSO4-CO（NH2）2-H2O两个四元体系在25℃时的溶度及其饱和溶液的折光率、密度，相应的溶度图和组成-折光率、组成-密度图．前一体系中形成3个三元化合物：MgCl2·4CO（NH2）2·2H2O、MgCl2·CO（NH2）2·4H2O和KCl·MgCl2·6H2O溶度盐份图由9支共饱线、4个四元无变点组成．四元体系的水量图、性质-组成图有类似的变化．后一体系中有2个异成份溶解化合物MgSO4·CO（NH2）2·2H2O和K2SO4·MgSO4·6H2O形成，溶度等温图由7支双饱溶度线、3个四元无变点组成．对两个体系相图的相似性和差异点进行了讨论．     

SrB_4O_7·3.5H_2O的合成、表征与热化学研究

合成了一种新型碱土金属硼酸盐SrB4O7·3.5H2O,并对它进行了化学分析、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及热分析(TG-DTA)等一系列物相鉴定与表征.通过设计热力学循环,利用微热量计测定了SrB4O7·3.5H2O溶解于约1 mol·L-1HCl水溶液中的摩尔溶解焓,再结合H3BO3在 HCl(aq)的摩尔溶解焓,Sr(OH)2·8H2O(s)溶解于[HCl(aq)+H3BO3(aq)]的摩尔溶解焓,以及H2O(l)、Sr(OH)2·8H2O(s)与 H3BO3(s)的标准摩尔生成焓,得到了SrB4O7·3.5H2O的标准摩尔生成焓为–(4435.15± 3.30)kJ·mol–1.     

配合物[Sm(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O的热化学研究

将六水氯化钐,水杨酸与硫代脯氨酸3种物质一起反应,制得了一种新的稀土三元固体配合物[Sm(C7H5O3)2(C4H6NO2S)].2H2O(s)。通过红外光谱、热重差热分析、元素分析等手段确定了其结构与组成。在常压、298.15 K下,分别测定了六水氯化钐、水杨酸、硫代脯氨酸和该配合物在混合溶剂(二甲亚砜∶乙醇∶3 mol.L-1HCl=1∶1∶1)中的溶解焓,并根据热化学原理得出了298.15 K时配合物[Sm(C7H5O3)2(C4H6NO2S)].2H2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ=(-2913.73±3.10)kJ.mol-1。     

DyCl_3-CdCl_2-H_2O和DyCl_3-CdCl_2-HCl-H_2O(25 ℃)的相平衡

测定了三元体系DyCl3-CdCl2-H2O和四元体系DyCl3-CdCl2-HCl(￣8%)-H2O(25℃)的相平衡溶度数据,绘制了相应的溶度图。三元体系和四元体系均为复杂体系且均有新化合物9CdCl2·2DyCl3·29H2O生成。对化合物9CdCl2·2DyCl3·29H2O进行了XRD、TG-DTG和荧光光谱研究,并对X-射线粉末衍射数据进行了指标化。该化合物属单斜晶系,具有一定的荧光强度,在50￣242℃分3步失去结晶水。     

4,6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺的低温热容和热力学性质

通过小样品精密自动绝热量热计测定了合成并提纯的 4,6 二甲基 N 苯基 2 嘧啶胺 (嘧霉胺 )在 78～ 3 91K温区的摩尔热容 .量热实验发现 ,该化合物在 3 63～ 3 72K温区 ,有一固 -液熔化相变过程 ,经三次重复测量 ,得其熔化温度、摩尔熔化焓及摩尔熔化熵分别为 :( 3 70 78± 0 0 8)K ,( 2 1 2 3 3± 0 0 13 )kJ·mol-1 和 ( 5 7 2 7± 0 15 )J·mol-1 ·K-1 .通过分步熔化法得到该物质绝对纯样品的熔点为 3 71 0 3 1K .用差示扫描量热 (DSC)技术对该物质的固 -液熔化过程作了进一步研究 ,结果与绝热量热法一致     

25℃时KCl-RbCl-1/2-C3H7OH-H2O四元体系的液-液-固相平衡研究

本文研究了25℃时,K+,Rb+,//Cl-1/2C3H7OH,H2O两个四元体系的相平衡。测定了KCl＋RbCl＋H2O三元体系液-固相间的关系和KCl/RbCl不同质量比（1/0、0.75/0.25、0.5/0.5、0.25/0.75和0/1）在1/2-C3H7OH-H2O两种溶剂存在时的5组四元体系的液-液-固相关系。绘制出全相图。探讨了盐析效应,并采用一个五元参数方程对双液线数据进行了关联,此外采用一个经过修改Eisen-Joffe方程对结线数据和饱和平衡数据进行拟合,得到的结果令人满意。     

铈和硫代脯氨酸、水杨酸三元配合物的热化学性质

用七水合氯化铈与硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Ce(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O。根据盖斯定律设计一个热化学循环,用恒温环境的溶解―反应量热法研究得到合成反应的标准反应焓为263.12±0.95 kJ/mol,进而算出配合物298.15 K时的标准摩尔生成焓为-2785.7±3.2 kJ/mol。     

VOSO_4·2.76H_2O(s)在水和硫酸水溶液中的溶解焓

在298.15K下利用具有恒温环境的溶解-反应热量计,测定了VOSO4·2.76H2O(s)在水和0.5mol·kg-1硫酸水溶液中的摩尔溶解焓.在硫酸水溶液中VOSO4·2.76H2O(s)摩尔溶解焓的负值比在纯水中要小很多,这说明VOSO4在硫酸水溶液中具有较高的能量状态.借助VOSO4水溶液的离子缔合平衡和硫酸的二级解离平衡,改进了Archer方法,并用这种改进的方法分别估算了VOSO4·2.76H2O(s)在水中的标准摩尔溶解焓△sHm=-29.18kJ·mol-1,以及在0.5mol·kg-1硫酸水溶液中的标准摩尔溶解焓△sHm=-25.79kJ·mol-1.根据离子缔合平衡和硫酸二级解离平衡的计算结果,硫酸根离子浓度受到硫酸二级解离平衡控制,使部分[VOSO4]0离子对解离,致使硫酸氧钒-硫酸水溶液中的自由氧钒离子(VO2+)增加.     

YbCl3·3H2O-18-C-6-CH3COCH3体系(25℃)的相化学研究与 固态配合物的合成与 性质

采用半微量相平衡方法研究了YbCl3·3H2O-18-C-6-CH3COCH3三元体系(25℃)的溶度,测定了各饱和溶液的折光率,绘制了体系的溶度图与饱和溶液折光率曲线,考察了相平衡过程中水的行为。体系中形成两种化学计量的新配合物：2YbCl3·18-C-6·6H2O·CH3COCH3(1)与YbCl3·18-C-6·3H2O·0.5CH3COCH3(2),两者均为固液异成分溶解的配合物。比较讨论了盐的阴离子与溶剂对形成配合物的影响。在相平衡结果指导下,制备了固态配合物,用化学分析、元素分析、IR,DTG,TG与DSC研究了固态配合物的组成与性质,预示了固态配合物YbCl3·18-C-6·3H2O与YbCl3·18-C-6的配位结构。     

四元体系CsCl-PrCl3-13%HCl-H2O(25℃)和CsCl-Prcl3-42%HAc-H2O(30℃)的相平衡研究

测定了四元体系CsCl-PrCl₃-13%HCl-H₂O(25℃)和CsCl-PrCl₃-42%HAc-H₂O(30℃)的稳定平衡态的溶度数据,绘制了相应的溶度图.两个体系中皆有4种固相:CsCl、PrCL₃·6H₂O₂种原始盐和CsCl·PrCl·6H₂O、3CsCl·PrCl₃·7H₂O2种复盐.证实了文献中对Meyer反应1机理的解释,并对新相进行了热分析、X射线粉末衍射及偏光显微镜测定.