1,5,9-环十二碳三烯的阳离子型跨环齐聚合反应

本文研究1,5,9-环十二碳三烯在阳离子型引发剂AlCl3和BF3.OEt2催化下进行的跨环聚合反应, 考察各种反应条件对跨环聚合反应的影响, 产物为白色粉末, 分子量均在1096-1431之间对其溶解性, 核磁共振和红外光谱的分析, 确认了它的结构。     

顺, 顺-1,5-环辛二烯的单重态氧反应及其产物的重排

本文报道用竹红菌甲素作光敏剂匹配高压钠灯光源, 对1,5-环辛二烯(1)进行单重态氧氧化反应, 高产率和立体选择性地得到顺-5,8-二(氢过氧基)-1,3-环辛二烯(7). 证明了7还原产物顺-5,8-二烃基-1,3-环辛二烯(8)热重排的产物是6-羟基-4-环辛烯酮(3). 而不是6-羟基-3-环辛烯酮(6). 并讨论了热重排过程的机理.     

有机钛化学III.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化

本文研究了一系列有机钛化合物(R-C5H4)2TiCl2(R=H,CH3,C2H5,n-C3H7,CH2-CHCH2.CH3CH-CHCH2.CH3OCH2CH2,C2H5OCH2CH2,cyclo-C6H1)等)和还原剂((i-Bu)3Al,LiAlH4,i-C3H7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应,并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。     

有机钛化学 Ⅲ.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化

本文研究了一系列有机钛化合物(R-C_5H_4)_2TiCl_2(R=H,CH_3,C_2H_5,n-C_3H_7,CH_2-CHCH_2,CH_3CH-CHCH_2,CH_3OCH_2CH_2,C_2H_5OCH_2CH_2,cyclo-C_6H_(11)等)和还原剂((i-Bu)_3Al,LiAlH_4,i-C_3H_7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应。并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。     

温控相分离纳米Rh催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应

发现离子液体[CH3(OCH2CH2)nN+Et3][CH3SO3-](ILPEG,n=12,16,22)具有临界溶解温度特性,据此确证了以ILPEG为稳定剂制得的Rh纳米催化剂具有温控相分离催化功能,并将其用于1,5-环辛二烯(1,5-COD)选择性加氢制环辛烯(COE)的反应中.在优化的反应条件下,1,5-COD转化率和COE选择性分别为99%和90%;Rh纳米催化剂经简单分相即可与产物分离,催化剂循环使用10次,其活性和选择性无明显降低.     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

二苯骈环辛二烯类木酚素的化学合成进展

本文从合成战略的角度概述具有多种生理活性的二苯骈环辛二烯类木酚素近年来在化学合成方面的研究进展,特别是近年来合成战略的实施和新非酚氧化偶合试剂的运用。     

Pd/Al2O3膜的制备及其对 1,5-环辛二烯加氢的催化性能

利用微乳液浸渍技术制备了负载型Pd/Al2O3膜,并用扫描电镜和原子吸收光谱对微乳液中的纳米Pd颗粒及其在Al2O3陶瓷膜载体上的形貌、分布和负载量进行了表征.在"催化接触器"型膜反应器中,以1,5-环辛二烯(COD)加氢作为模型反应考察了Pd/Al2O3膜的催化性能.结果表明,采用微乳液技术制备Pd/Al2O3膜时,Pd负载量、浸渍操作方式、焙烧温度和载体孔径对Pd/Al2O3膜的催化性能有一定影响.要获得对COD加氢反应的高催化活性和较高的中间产物环辛烯选择性,优化的Pd/Al2O3膜制备条件为:缓慢析出Pd纳米颗粒,同时采用循环浸渍方式,焙烧温度300℃,膜载体孔径1.9μm.     

美登素族生物碱的质谱-裂介机制研究与美登素合成中间物的结构测定

对天然美登素及其合成中间物1～9进行了电子轰击质谱研究,阐明了它们的裂解方式及谱与结构的关系,并据此对合成类似物作了结构鉴定。     

1,3-二甲基-5-芳基尿嘧啶的光化学合成

研究了1,3-二甲基-5-碘尿嘧啶与苯和取代苯的偶合反应, 用红外光谱, 核磁共振和质谱测定13个偶合物的结构, 并探讨了反应中取代基的电子效应和空间效应以及5-芳基尿嘧啶的质谱裂介规律, 发现反应可由三重态光敏剂加速.     

快原子轰击和碰撞活化质谱法研究三萜皂苷结构

本文用快原子轰击(FAB)和碰撞活化(CA)相配合的方法测定了含3-5个糖基的三萜皂苷的结构.FAB谱能给出分子量信息,由质子化分子的CA谱可推测糖基连接序列.本法的优点在于难挥发,热不稳定的样品可直接进样分析不需制成挥发性衍生物,且样品中杂质经磁场进行质量分离后影响CA谱.本法的局限性在于不能区别糖的立体异构体和确定各糖基或糖基与苷元的连接位置.     

8,9-亚甲二氧-11-三氟甲基-2,3,5,6-四氢-11H-唑呈酮-2-并[2,3-a]异喹啉的NMR及结构的研究

本文报道了N-苯乙基甘氨酸盐酸盐(1c)用SnCl~4闭环得到8,9-亚甲二氧-11-三氟甲基-2,3,5,6-四氢-11H-唑酮-2-并[2,3-a]异喹啉,并用^1^3C和^1H NMR及质谱进行结构鉴定.     

石墨-五氯化锑层间化合物在有机电介质溶液中的电化学行为和结构研究

通过测定循环伏安曲线研究了石墨-SbCl5在1MLiClO4-PC(碳酸丙二醇酯)溶液中的电化学行为.I.II级石墨-SbCl5的还原电流峰出现在2.75～2.35V,氧化电流峰在2.85～3.05V(相对于Li/Li[+]).III级和IV级的相应电位区间与上相同,但其峰值较小,且曲线较为平缓,III级石墨-SbCl5的方波恒电流充放电表明,在500μA/cm[2]下,Li的插入量x(x=Li/C36SbCl5)在0.3以内,电极具有良好的可逆性,根据库仑滴定数据,放电前后X射线衍射图谱与电镜衍射花样的变化,初步认为I.II混合级石墨-SbCl5放电时的阴极反应是锂插入和形成新的层间化合物LiC24SbCl5的两个过程。     

天然产物的质谱研究V.负离子快原子轰击及其碰撞活化质谱法在寡糖苷结构分析中的应用

研究了八种含1一3个糖基的糖苷的负离子快原子轰击(NFAB)质谱,NFAB质谱与相应的正离子谱(PFAB)比较,在高质量区示出较明显的准分子离子[M-H][-]峰而无加合离子峰,从而能较明确指示糖苷的分子量, 在所试验的三种底物甘油、硫代甘油和聚乙二醇-200(PEG-200)中,以PEG-200给出的结果最佳,[M-H][-]离子的碰撞活化谱(NFAB-CA谱)产生的特征离子比[M+H][+]离子PFAB-CA谱中相应离子的丰度大,能更为明确地给出糖基连接顺序信息。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究X: 从1,5-环辛二烯三羰基铁配合物合成新奇的η^6-芳烃二羰基铁配合物

研究了以含环状非共轭双烯配体的1,5-环辛二烯三羰基铁为原料,与芳基锂反应,用Et3OBF4烷基化,以进一步研究不同环烯烃配体在卡宾配合物中的异构化行为和对反应产物的影响,用元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱,质谱确定了八个新化合物的结构.用X-射线结构测定进一步证实了9-(η^6-芳烃二羰基铁)-9-三甲基硅氧基双环[4.2.1]壬-2-烯的分子结构.     

稀土配位催化合成聚乳酸

本文开发了合成聚乳的一类新型催化剂, 它是由稀土化合物-三烷基铝-水组的配位催化剂。试验表明稀土配位催化剂可以使丙交酯在甲苯溶液中以高转化率聚合, 得到分子量可控的聚乳酸。并研究了稀土元素种类、不同配位基团及聚合条件变化对丙交酯开环聚合的影响。