Kinetic equations with a complex balanced stationary point

A class of ordinary differential equations including nonideal nonisothermal kinetics is introduced. The behavior of their solutions for the system with a positive complex-balanced stationary point is studied. Sufficient conditions for this point to exist are described.

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, . . .

     

Selectivity of platinum-copper alloys in reactions of butanol

A short study on the title reaction confirms that at low hydrogen pressures no ether formation occurs, while when a higher hydrogen pressure suppresses the fast dehydrogenation, ethers are formed. A comparison of Pt and Pt alloys shows that ether formation is faster on large ensembles of Pt atoms, requirements of decarbonylation are less in this respect. Results of earlier studies on Ni/Cu alloys have thus been confirmed.

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, , , . Pt , , .. . , Ni/Cu.

     

Catalytic preparation of mesityl oxide from acetone

In the process of the aldol condensation of acetone the preparation of mesityl oxide has been studied with respect to the temperature and the nature of catalyst. Strong basic ion exchangers Ionenaustauscher III (Merck III) and Lewatit MP 500 were used in the temperature range from 0 to 50°C. Better results are achieved with Merck III, as is evident from DAA/MO yields, rate constants and energy activation values. Empirical expressions for DAA/MO production are given.

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(). Ionenaustauscher III (Merck III) Lewatit MP 500 0 50°C. / (= ), , Merck III. - /.

     

Microcalorimetric studies of slag alkaline binders

Calorimetric measurements were carried out on the hydration of slag activated by sodium hydroxide, sodium carbonate and water glass at 60 °C. The results can be correlated with the mechanical properties of the cured cements. The studies confirmed the applicability of calorimetry in the testing of activators used in concrete technology.

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Zusammenfassung Die Hydratation von Schlacke bei 60 °C und Aktivierung mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Wasserglas wurde durch kalorimetrische Messungen verfolgt. Die Ergebnisse lassen sich mit den mechanischen Eigenschaften der erhärteten Zemente korrelieren. Die Untersuchungen bestätigen die Brauchbarkeit der kalorimetrischen Methode zum Testen von Aktivatoren in der Betontechnologie.

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, 60° , . . , - .

     

Reactivity and stability of monomeric forms of iron phthalocyanines

The effect of preparation methods of monomeric iron phthalocyanine on Mössbauer perameters and transformations was investigated. The form of iron phthalocyanine influences the reactivity and stability against oxidative destruction to iron oxides.

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. .

     

Thermal decomposition of 5-Nitro-2-Furaldehyde Semicarbazone

Nitrofurazone, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone, pharmaceutical compound, has been synthesized and its thermal behaviour studied by DTA, DSC and TG. The resulting thermoanalytical curves, showing that the maximum change in mass occurred at 516.5 K, with a 67% weight loss, are in good correlation with the enthalpy of the decomposition reaction, 326.93 kJ mol^–1. On the basis of the results, it is possible to establish the mechanism of the thermal decomposition and to acquire information on the stability of the analyzed organic compound, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone.

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Zusammenfassung Das Arzneimittel Nitrofurazon (5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon) wurde synthetisiert und dessen thermisches Verhalten mittels DTA, DSC und TG untersucht. Die erhaltenen thermoanalytischen Kurven, die einen Gewichtsverlust von 67 Gew.-% mit maximaler Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme bei 516,5 K zeigen, sind in guter Übereinstimmung mit der Enthalpie der Zersetzungsreaktion von 326,93 kJ·mol^–1. Aus den Versuchsergebnissen können der Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet und Informationen über die Stabilität von 5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon erhalten werden.

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, — 5-. , (67%) 516,5 , , 326,93 ·^–1. .

     

On the thermal analysis of mineral components in clays

The paper deals with the problem of the interactions of the mineral components in clay and argillite samples during the thermal analysis. It is shown that depending on the experimental conditions, the interaction of pyrite and carbonates may cause atypical course of DTA and TG curves. Also the common occurring of sylvine and halite shifts the temperature of their melting to a lower value and this phenomenon occurs in pure salts as well as in the great dilution to some percent in clays.

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Zusammenfassung Es wird über Zwischenreaktionen der mineralischen Komponenten von Ton und Argillit während der thermischen Analyse berichtet. Von den Versuchsbedingungen abhängend produzieren die Zwischenreaktionen von Pyrit und Karbonat DTA und TG Kurven deren Verlauf nicht charakteristisch ist. Das gemeinsame Vorkommen von Sylvin und Halit verschiebt ihren Schmelzpunkt in Richtung der niedrigen Temperaturen in reinen Salzen ebenso wie bei großer Verdünnung von einigen Prozenten in Ton.

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Résumé Les interactions des constituants minéraux des échantillons d'argile et d'argilite pendant l'analyse thermique ont été examinées. Suivant les conditions expérimentales, l'interaction de la pyrite et des carbonates peut provoquer un tracé des courbes ATD et ATG qui s'écarte de l'allure type. La présence simultanée de sylvine et d'halite produit un abaissement de leur point de fusion et ce phénomène apparaít aussi bien avec les sels purs qu'avec ceux fortement dilués, à raison de quelques pour cent, dans les argiles.

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, , ., () (). . , .

     

Catalytic activity of CaO?CaF2 binary systems in the Claus reaction

Activity of CaO–CaF₂ catalysts in the Claus reaction has been studied as a function of catalyst composition and of the time of catalyst operation in the reaction. Opposite effects of low and high fluoride content on the Claus activity have been found. A new type of reducing centers is suggested to be responsible for the increase in the activity observed in the case of fluorine-rich catalysts.

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CaO–CaF₂ . , . , , .

     

Thermodynamic limitations in searching for regions of optimal performance of complex chemical reactions (exemplified by conversion of hydrocarbons)

An algorithm of searching for optimal nonequilibrium reaction mixture compositions accounting for thermodynamic limitations is suggested. It is exemplified by the analysis of a steam conversion of hydrocarbons.

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, . .

     

Thermoanalytical studies of combustion of cellulosics and activity of fire retardants

TG, DTG and simultaneous DTA were used to monitor the thermal decomposition processes of cellulose in nitrogen or in an oxidative atmosphere. Volatile products and solid residues formed during decomposition were analyzed to obtain additional information for elucidation of the thermal curves. An indication of possible flaming or smoldering combustion is discussed. The maximum weight-loss rate, the percentage amount of the residue at the final temperature, and the exothermic peak areas (DTA) could be considered as suitable criteria for the flammability of cellulosics and the activity of flame retardants. The formal kinetic parameters evaluated from the thermogravimetric measurements correspond to the limiting oxigen index (LOI) values. New observations were made using a combination of thermal analysis and LOI techniques. LOI — smoldering or LOI — flaming are mathematically determined from the plot of weight-loss rate versus oxygen concentration.

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Zusammenfassung TG, DTG und simultane DTA wurden zur Verfolgung der thermischen Zersetzungsprozesse von Zellulose in Stickstoff oder in einer oxidativen Atmosphäre eingesetzt. Während der Zersetzung entstandene flüchtige Produkte und feste Rückstände wurden analysiert um weitere Informationen zur Klärung der Kurven zu erhalten. Ein Hinweis auf mögliche flammende oder glühende Verbrennungen wird diskutiert. Die maximale Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts, die prozentuale Menge des Rückstandes bei der End-temperatur und die exothermen Peakflächen (DTA) könnten als geeignete Kriterien für die Entflammbarkeit der Zellulosen und die Aktivität der feuerhemmenden Substanzen betrachtet werden. Die aus den thermogravimetrischen Messungen errechneten formalen kinetischen Parameter entsprechen den LOI (limiting oxygen index) Werten. Neue Beobachtungen wurden unter Einsatz einer Kombination der Thermoanalyse und der LOI-Techniken gemacht. LOI-Glut oder LOI-Entflammen werden mathematisch aus dem Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts und der Sauerstoffkonzentration bestimmt.

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, . , , . . , , , (), - . , . . — — .

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We wish to express our thanks to Mrs. V. Michliková for her skilful assistance.     

Action des molecules organiques sur les composes d'insertion de metaux alcalins dans le graphite

Resume Les bases de Lewis (Tétrahydrofuranne, Diméthyl-2,5 tétrahydrofuranne, Diméthoxyéthane, Diméthyl éther du triéthylène glycol, Dioxanne, Triéthylamine, N,N,N,N tétraméthyl éthylène diamine) pénètrent dans les composés d'insertion de métaux alcalins dans le graphite (LiC₁₂, KC₃₆).Des changements de stades et de nouvelles distances interplanaires sont observées par diffraction des rayons X. En général, les nouveaux composés lamellaires obtenus comportent plusieurs phases, et sont comparables aux composés ternaires obtenus par synthèse directe.Ces solvates peuvent contenir jusqu'à deux molécules de solvant par cation, leurs stabilités thermiques peuvent donner des informations sur les pouvoirs complexants des solvants basiques.

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Lewis bases (tetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, triethyleneglycol dimethyl ether, dioxane, triethylamine, N,N,N,N-tetramethylethylenediamine) penetrate into graphite inclusion compounds of alkali metals (LiC₁₂, KC₃₆).Stage changes and new interlayer distances are inferred from the X-ray diffraction data. Generally these lamellar compounds have several phases. They are similar to those made by direct synthesis.These solvates can contain up to two solvent molecules for one cation and the complexing powers of the solvents can be inferred from their thermal stabilities.

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Zusammenfassung Die Lewis-schen Basen (Tetrahydrofuran, Dimethyl-2,5-Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Triäthylenglykol Dimethyläther, Dioxan, Triäthylamin, N,N,N,,N-Tetramethyl-Á thylendiamin) dringen in die Insertionsverbindungen der Alkalimetalle des Graphits ein (LiC₁₂, KC₃₆).Phasenveränderungen und neue interplanare Entfernungen wurden mittels Röntgendiffraktion beobachtet. Im allgemeinen bestehen die erhaltenen neuen lamellaren Verbindungen aus verschiedenen Phasen und können mit den durch direkte Synthese erhaltenen Ternärverbindungen verglichen werden.Diese Solvate können je Kation bis zu zwei Molekülen Lösungsmittel enthalten, ihre Thermostabilitäten können Informationen über das Komplexierungsvermögen der basischen Lösungsmittel geben.

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( , 2,5- , , , , , N,N,N,N ) - (LiC₁₂, KC₃₆). - . , , . . .

     

Thermal analysis of thermosetting resins

Applications of thermoanalytical methods for the study of the resinification and curing of phenolic resins are reviewed. Examples are given to illustrate the use of DSC for practical industrial systems such as paper impregnants and saturated papers.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Anwendungen thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung der Harzbildung und der Aushrtung von phenolischen Harzen gegeben. Anhand von Beispielen wird die Verwendung der DSC für praktische industrielle Systeme wie Papierfüllstoffe und gefüllte Papiere aufgezeigt.

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, . , .

     

Reactivity of benzoic acid esters towards cumylperoxy radicals

The alkoxy groups of aromatic carboxylic acid esters are attacked by cumylperoxy radicals. The rate constants for the abstraction of a hydrogen atom by cumylperoxy radicals are: for methyl benzoate k₂=(4.28±0.8)×10¹⁰ exp (–20.5±1.5/RT) and for ethyl benzoate k₂=(9.41±0.8)×10¹⁰ exp(–18.5±1.5/RT) l/mol sec. The strengths of the primary and the secondary C–H bonds of these compounds have been estimated.

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, . k₂=(4,28±0,8)·10¹⁰ exp (–20,5±1,5/RT) k₂=(9,41±0,8)·10¹⁰ exp (–18,5±1,5/RT) /·. C–H .

     

Acidity and aniline alkylation activity of oxides and supported vanadia oxides

Aniline alkylation activity of simple oxides and supported vanadia oxides are compared from the point of view of acidity and vanadia-support interaction.

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IICT communication No. 2915     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Determination of diffusion coefficients of radicals by photochemical space intermittence method. Temperature effect on the diffusivity of CCl

Diffusion coefficients of CCl ₃ ^. radicals at T=298–343 K have been measured using the photochemical space intermittence method. The estimated activation energy of CCl ₃ ^. diffusion in CCl₃Br solutions amounts to 24 kJ/mol.

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298–343 . CCl ₃ ^. 24 /.

     

High-temperature pyrolysis of polymers

The experimental results on the pyrolysis of thermoplastic polymers under high-temperature heating and burning conditions are discussed. The reaction of polymer degradation in this case proceeds in the same way as in a low-temperature region.

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Zusammenfassung Die experimentellen Ergebnisse der Pyrolyse von thermoplastischen Polymeren unter Erhitzungs- und Brehnbedingungen hoher Temperatur werden besprochen. Die Reaktion der Polymerzersetzung verläuft in diesem Falle genau so wie in der Niedrigtemperaturzone ab.

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. , .

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride I.

The influence of a 1–20% content of PVC in PS films on their thermal stability was investigated. It was found that the thermal stabilities of these blends are higher than that of either of the two pure polymers. This indicated the mutual stabilizing effects of these polymers on each other. The effect is significant when the PVC content in the blends is 1–5%. A higher amount of PVC causes either no significant change or a lowering of the thermal stability. The miscibility of the polymer components in the blends clearly has an important influence on the course of the thermal processes.

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Zusammenfassung Der Einfluß von 1–20% PVC in PS-Filmen auf deren thermische Stabilität wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität dieser Gemische höher ist, als die der beiden reinen Polymere für sich. Dies verdeutlicht den gegenseitigen Stabilisierungseffekt der beiden Polymere. Zu einem signifikanten Effekt kommt es bei einem PVC Gehalt der Gemische von 1–5%. Ein höherer Gehalt an PVC führt entweder zu keiner signifikanten Veränderung oder zu einer Abnahme der thermischen Stabilität. Die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemisches verfügt eindeutig über einen wichtigen Einfluß auf den Ablauf der thermischen Prozesse.

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() 1 20%. , , . 1–5%. . .

     

The preparation, characterization, and thermal behaviour of some lithium aluminum oxides: Li3AlO3 and Li5AlO4

The purpose of this research was to study the best conditions for the synthesis of the double oxides Li₅AlO₄ and Li₃AlO₃ in the solid state starting from the simple oxides, and to determine their heats of formation.Li₅AlO₄ was obtained from Li₂O₂ or Li₂O and -Al₂O₃ in a Li/Al molar ratio of 51, and was characterized by X-ray methods. Lithium orthoaluminate, Li₃AlO₃, was obtained from Li₂O₂ and -Al₂O₃ in a molar ratio 31. The postulated formula, Li₃AlO₃, was confirmed by chemical analysis.The temperature ranges in which the compounds are stable were established by the DTA method, and were found to be very limited for Li₃AlO₃ (400–430°) but greater for Li₅AlO₄ (440 — more than 600°).The heats of formation of Li₅AlO₄ and Li₃A10₃, also determined by means of the DTA method, were found to be –552.3 ± 0.8 kcal/mole and –416.8 ± 2 kcal/mole, respectively.

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Zusammenfassung Es wurden die Bildungsverhältnisse der doppelten Oxide Li₅AlO₄ und Li₃AlO₃ in fester Phase ausgehend von den einfachen Oxyden geprüft und ihre Bildungswärmen bestimmt. Li₅AlO₄ wurde aus Li₂O₂ oder Li₂O und -Al₂O₃ beim Molverhältnis von Li/Al 5 1 erhalten und röntgenographisch identifiziert. Das Orthoaluminat Li₃AlO₃ erhielt man beim Molverhältnis 3 1 von Li₂O₂ und -Al₂O₃. Die Zusammensetzung von Li₃AlO₃ wurde durch chemische Analyse nachgewiesen. Die DTA-Prüfung zeigte, daß Li₃AlO₃ nur im sehr kleinen Temperaturgebiet (400–430°), Li₅AlO₄ hingegen im weiteren Bereich zwischen 440–600° stabil ist. Die Bildungswärmen betrugen für Li₅AlO₄ –552.3±0.8, für Li₃AlO₃ –416.8±2 kcal/Mol.

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Résumé On a recherché les meilleures conditions pour réaliser la synthèse à l'état solide des oxydes doubles Li₅AlO₃ et Li₃AlO₃ en partant des oxydes individuels et pour déterminer leur chaleur de formation. Li₅AlO₄ a été obtenu en partant de Li₂O₂ (ou Li₂O) et de -Al₂O₃ dans le rapport molaire Li/Al=5/1; il a été caractérisé par étude aux rayons X. L'orthoaluminate de lithium, Li₃AlO₃, a été obtenu en partant de Li₂O₂ et de -Al₂O₃ mélangés dans le rapport 3/1. L'analyse chimique a confirmé la formule présumée Li₃AlO₃. L'ATD a permis de déterminer le domaine de stabilité thermique de ces composés: très restreint pour Li₃AlO₃ (400–430°), plus grand pour Li₅AlO₄ (440-plus de 600°), ainsi que leurs chaleurs de formation: –416.8±2 kcal/mole et –552.3±0.8 kcal/mole, respectivement.

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— Li₅AlO₄ Li₃AlO₃ . Li₅AlO₄ Li₂O₂ Li₂O -l₂₃ Li/Al 51, . , Li₃AlO₃, Li₂O₂ -l₂₃ 31. . , , , Li₃AlO₃ (400—430 °?) Li₅AlO₄ (440- 600 °?). Li₅AlO₄ Li₃AlO₃ 552.3 ± 0.8 416.8 ± 2 /, .