吡唑啉衍生物与溶剂相互作用的研究

通过对一类吡唑啉衍生物（1-苯基-3-（N，N-二甲基氨基苯乙烯）-5-（4-N，N-二甲基氨基苯基）-2-吡唑啉）在不同溶剂中的光谱行为，研究了该衍生物和溶剂分子间的一般相互作用和特殊相互作用．发现利用吡唑啉溶液的荧光猝灭现象能对其和溶剂分子间不同相互作用问题提供有价值的信息．     

一种推拉型A-D-A蒽衍生物的合成、多光子吸收及荧光性质

一种推拉型A-D-A蒽衍生物9,10-二{4-{2-N,N-二{4-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基}苯基}胺基}苯乙烯基}蒽(An-BPOAS)由四碘代芳香化合物9,10-二{4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯乙烯基}蒽(An-BIPAS)与芳基乙烯通过钯催化Heck偶联反应制备.用飞秒Ti:sapphire激光测定了9,10-二芳基蒽树形分子An-BPOAS的多光子吸收系数和多光子诱导荧光光谱.在1300 nm飞秒激光激发下,An-BIPAS和An-BPOAS的三光子荧光峰分别位于553和539 nm.1300 nm飞秒激光激发下采用非线性透过率法测得An-BIPAS和An-BPOAS的三光子吸收系数分别为0.3×10-5和1.5×10-5 cm3/GW2.测定了树形分子An-BPOAS的线性吸收和荧光性质.实验测定了不同pH值化合物An-BPOAS在DMF/H2O混合溶液中的荧光光谱.化合物An-BPOAS具有良好的荧光性能,可作为性能良好的双光子及三光子吸收及荧光材料.     

9-乙烯基蒽和对-N,N-二甲氨基苯乙烯激基络合物的生成和光二聚反应

测定了9-乙烯基蒽和对-N,N-二甲氨基苯乙烯体系在不同极性的溶剂中的荧光光谱和荧光量子产率。发现随着溶剂极性的增加,激基络合物的荧光发生红移,荧光量子产率降低。同时9-乙烯基蒽和对-N,N-二甲氨基苯乙烯之间的光二聚产物的相对产率也降低。并讨论了经过激基络合物中间体的光二聚反应机理。     

Salen Mn（Ⅲ）配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5’位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn（Ⅲ）配合物1～4．在CH2Cl2／H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物（PyNO）为助催化剂,NaCl0为氧化剂,考察了配合物1—4对苯乙烯环氧化的催化性能．以氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙醇基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1r,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（Ⅲ）2和氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙酰乙酯基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1R,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（11I）4为例,研究了不同的离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响．结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BMIM]PF。中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee％值分别为53．2％和55．8％,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BMIM]BF4中对苯乙烯的催化的影响．     

含吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子的合成、聚集诱导荧光增强及双光子诱导荧光

通过Heck反应合成了2个以吡啶为端基的9,10-双芳基蒽共轭分子9,10-二{4-{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(4Py-PAA)和9,10-二{4-{4-[N,N-二(2-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(2Py-PAA),化合物结构经过1H NMR,13C NMR,HRMS-MALDI-TOF确证.测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命及量子产率,测算了4Py-PAA和2Py-PAA的偶极矩.通过循环伏安法研究了它们的前线轨道能级.测定了4Py-PAA和2Py-PAA的固体荧光光谱、固体荧光量子产率及在不同含水量的水/THF混合溶液中的荧光光谱.实验发现4Py-PAA在THF溶液中发出蓝绿色荧光,固体时发出红色荧光,在含水量为70%的水/THF混合溶剂中发出黄色荧光,荧光强度是纯四氢呋喃(THF)的3倍,呈现聚集荧光增强性质.在800 nm飞秒激光下采用双光子诱导荧光参比法测定了4Py-PAA和2Py-PAA在THF溶液中的双光子吸收截面分别为193和101 GM.实验结果表明含有2位和4位吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子具有良好的荧光发射性能及双光子吸收性质.     

半菁类染料敏化太阳能电池的光电化学性能研究

研究了三种不同长度碳链取代的半菁类染料2-[4-(N,N-二羧乙基)氨基]苯乙烯基-1,3,3-三甲基苯并吲哚鎓碘(BIDC1)、2-[4-(N,N-二羧乙基)氨基]苯乙烯基-1-丁基-3,3-二甲基苯并吲哚鎓碘(BIDC2)和2-[4-(N,N-二羧乙基)氨基]苯乙烯基-1-辛基-3,3-二甲基苯并吲哚鎓碘(BIDC3)敏化太阳能电池的光电化学性能。其中BIDC1的敏化效果最好,在100mW/cm2氙灯光源下,开路电压、短路电流、填充因子和转换效率分别是430mV、1.31mA/cm2、0.52、0.29%。研究表明,随着半菁染料碳链取代基的增长,光电转换效率逐渐降低。     

新型含胍基和季铵基团壳聚糖衍生物的合成

N,N-二甲基-1,3-丙二胺与单氰胺经亲核加成反应制得中间体N,N-二甲基-N′-胍基-1,3-丙二胺（2）; 以壳聚糖为起始原料,依次与氯乙酸、环氧氯丙烷经取代反应制得N-（1-羟基-3-氯丙基）-羧甲基壳聚糖（4）; 4与2经季铵化反应合成了一系列含有胍基和季胺基团的羧甲基壳聚糖衍生物（5）,其结构经¹H NMR, IR和元素分析表征。研究了反应配比［γ=m（2）∶m（4）］和反应时间对5取代度的影响,结果表明,当γ为3∶1,反应时间为10 h时,取代度最高(73%)。     

两种不同位置取代的对硝基苯乙烯基蒽的密度泛函研究

用量子化学从头算HF方法和DFT方法,对2-对硝基苯乙烯基蒽(2-pNSA)和9-对硝基苯乙烯基蒽(9-pNSA)进行计算.优化得到了平衡几何构型,并计算了简谐振动频率及在-180°～180°范围内旋转乙烯基和硝基苯基间的夹角得到了势能曲线,找到了2-pNSA的两种构象和9-pNSA的三种构象,讨论了分子的平面性及基态分子总能量.在PM3/CIS水平上计算了电子光谱,计算结果与实验相符合.     

三腈基呋喃推拉型电荷转移分子的双光子吸收

根据双光子吸收效应与分子之间＂构效＂关系,设计四种D-π-A推拉偶极型电荷转移分子,采用AM1方法计算出分子三阶极化率,筛选出具有潜在三阶非线性光学活性分子2-（3-腈基-（3-（4-（二甲胺基）苯乙烯基）-5,5-二甲环己基-2-烯）甲基）-5,5-二甲基呋喃-2-烯）丙二腈（CFM）.首次在温和条件下使酮羰基与TC...     

基于2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮AADD四氢键体系的光谱行为研究

基于互补型四氢键体系缔合常数大、稳定性高的特点,本论文设计合成了一系列2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮的衍生物分子,N-[(正丁基氨基)甲酰基]- 5-(9-蒽甲基)-6-甲基异胞嘧啶(An-MeUP)、N-[(正丁基氨基)甲酰基]-5-(β-萘甲基)-6-甲基异胞嘧啶(NaMeUP)、N-[(正丁基氨基)甲酰基]-6-(4-二甲氨基)苯基异胞嘧啶(DMAUP),发现这类分子在二氯甲烷或氯仿溶液中通过AADD四氢键作用形式存在.稳态和时间分辨技术揭示出2-脲基-4 [1氢]-嘧啶酮的衍生物分子具有丰富的光谱性质,能对光、质子、氟离子等外界的刺激产生高灵敏度的响应,为进一步开发其在超分子化学中的应用打下基础.     

一种新型红色荧光卟啉的合成、表征及光谱性质

对－N，N－二苯氨基苯甲醛与吡咯在丙酸中回流直流缩合得到了一种新化合物四（N，N二苯基对氨基）苯基卟啉（TDPAPPH2）。通过元素分析，^1H NMR，IR和UV－Vis表征了其结构，该化合物能在红光区发射荧光。与无取代的四苯基卟啉（TPPH2）和相应的四氨基卟啉（TAPPH2）比较发现，其紫外光谱和荧光光谱具有较大的吸收红移。结合该化合物的结构特点用分子轨道理论对这种光谱红移现象进行了探讨。     

Calculations of the absorption and emission spectra of p-N,N-dimethylaminobenzonitrile and analogues in solution

Summary A self-consistent reaction field (SCRF) method that accounts for full electronic relaxation of the initial and final state in an electron transition is derived. The absorption and emission spectra of p-N,N-dimethylaminobenzonitrile (DMABN) and 6-cyanobenzquinuclidine (CBQ) are calculated in different solvents as a test of the method. The results from the fully relaxed SCRF method compare very well with results from a first-order relaxation SCRF model as well as with the experimental absorption and emission spectra of the two molecules considered in detail in this work.     

1,2,3-Tri(9-anthryl)benzene: Photophysical Properties and Solid-State Intermolecular Interactions of Radially Arranged,Congested Aromatic π-Planes**

We report the Negishi coupling based synthesis of 1,2,3-tri(9-anthryl)benzene derivatives containing three radially arranged anthracenes in a π-cluster. In the crystalline state of the unsubstituted derivative, intermolecular π–π and CH–π interactions between the anthracene units drive the formation of the two-dimensional packing structure. Owing to though-space π-conjugation between anthracene units, the substances have unique electronic properties. The excited-state dynamic behavior occurring between the three anthracene moieties, such as exciton localization/delocalization, was elucidated by means of transient absorption measurements and quantum chemical calculations. Interestingly, even though the three anthracenes are closely oriented with approximately 3.0 Å between their C-9 positions, exciton localization on two anthracene units is energetically favorable because of the flexible nature of the radially arranged aromatic rings.     

不同方位取代的二氰基乙烯基蒽的光谱行为的研究

本文设计合成了二个典型的共轭的电子给体与电子受体（D－A）化合物：2－二氰基乙烯基蒽（2－DCVA）与9－二氰基乙烯基蒽（9－DCVA）．考察了极性因素、温度因素对化合物发光能力的影响。研究表明：在不同极性溶剂中该二化合物均发分子内电荷转移（ICT）态的荧光，但2－DCVA的荧光量子产率（Φf）远大于9－DCVA的荧光量子产率，造成这一现象的主要原因可能是2－DCVA分子的平面性好于9－DCVA分子而引起分子内电荷转移相互作用不同所致．文中还用Bilot－Kawski公式估算了该二化合物在激发态与基态时仍极矩的差值。     

Simple and Efficient Purification Protocol of 9-(Trifluoroacetyl)anthracene from Anthracene

A protocol has been developed to purify 9-(trifluoroacetyl)anthracene from anthracene, the major impurity associated in its synthesis. The protocol utilizes a chemoselective thermal Diels–Alder reaction, employing maleic anhydride as the dienophile. The resulting Diels–Alder adduct can then be removed by extractive workup followed by recrystallization to give 9-(trifluoroacetyl)anthracene with ≥99% chemical purity.     

微晶蒽分离富集测定痕量铜(II)

建立了一种利用微晶蒽吸附分离富集环境水样中痕量Cu(Ⅱ)的新方法。 研究表明,pH=3.0时, Cu(Ⅱ)与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚形成红棕色螯合物被微晶蒽定量吸附,而Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)等完全留在溶液中,从而实现Cu(Ⅱ)与它们的分离。 该方法可直接用于1 L水样中痕量Cu(Ⅱ)的分离与富集,富集倍数达200倍,回收率91.0%~104.0%, 最低检出限为0.026 μg/L;应用于不同水样中Cu(Ⅱ)的测定,结果令人满意。     

蒽端基聚对苯亚乙炔的发光性能

报道了一种新的蒽端基聚对苯亚乙炔的合成与发光特性,分别考察了聚合物 P2的紫外吸收,荧光发射和电致发光光谱。结果表明,在聚对苯亚乙炔主链末端引 入蒽基团可改变其有效共轭长长及发光颜色,合成的模型小分子可证明这一点。电 致发光器件ITO/P2/Al在600 nm处发红光。     

C59(CHPh2)N的电子结构、UV-Vis光谱、NMR谱及非线性光学性质的理论研究

用INDO系列方法对由(C₅₉N)₂和CH₂Ph₂合成的第一个C₅₉N衍生物C₅₉(CHPh₂)N进行了理论研究,得到了C₅₉(CHPh₂)N的稳定分子构型,表明C₅₉(CHPh₂)N为Cs对称性,并在此基础上讨论了C₅₉(CHPh₂)N的UV-Vis光谱、NMR谱.计算表明C₅₉(CHPh₂)N的二阶非线性光学系数β_μ较大.     

Phase diagram of the system KF-K<Subscript>2</Subscript>TaF<Subscript>7</Subscript>-Ta<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>5</Subscript>

As an asymmetric organic molecular crystal, p-N,N-dimethylaminobenzaldehyde (DAB) exhibits peculiar optical property. It was first grown by solution technique adopting slow evaporation method at room temperature using CCl₄ as growth medium. The solubility of DAB increases with temperature. Good quality transparent crystals of p-N,N-dimethylaminobenzaldehyde were carefully collected and subjected various characterization studies such as UV, FTIR, ¹H and ¹³CNMR spectral studies and thermal (TG-DTG) studies to determine the purity and application oriented properties of the grown crystals.