o／o型单核铁（Ⅲ）卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环已烷羟化？…

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的ｏ／ｏ型单核铁卟啉二聚体,利用Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移,考察３了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下,该类配合物模拟细胞色素Ｐ４５０酶对环已烷羟化反应的催化性能。结果表明,该系列ｏ／ｏ莳的卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体ＦｅＴＰＰＣｌ。随着烷氧链的增长,催化活性次序为：Ｃ２〉Ｃ４〉Ｃ６〉Ｃ     

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．     

单核铁（Ⅱ）双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷 …

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁双卟啉配合物，以可见光谱首镒观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡。发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大，利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和     

二硫桥键钴卟啉二聚体的合成与电催化氧还原性能

成功合成了二硫桥键相连的钴卟啉二聚体2Co。通过循环伏安电化学方法测试,在无水二氯甲烷溶剂中,钴卟啉二聚体展示了3个氧化和2个还原峰,表明此钴卟啉二聚体可以稳定多重负/正电荷。详细研究了在酸性条件下的钴卟啉二聚体的电催化氧还原性能。钴卟啉二聚体的电催化氧还原显示了高稳定性和高活性,测得转移电子数为3.5~3.6之间。钴卟啉二聚体的电催化氧还原性能说明通过二硫键对钴卟啉单体二聚化可以提高钴卟啉的电催化氧还原性能。     

双-锌卟啉对DABCO分子识别的立体构象及其热力学研究

合成了系列不同长度以柔性侧链相连的p/p型双-锌卟啉配合物,用¹H NMR和UV-Vis研究了不同温度下该系列配合物与刚性双齿配体DABCO(1,4-二氮杂双环)的轴向配位反应,考察了侧链长度对双-锌卟啉与配体的分子识别能力影响。结果表明,主体分子双-锌卟啉可以对客体分子BABCO进行分子识别,合适长度的柔韧烷氧链可以调节主体分子的构象,使DABCO嵌入双卟啉两个卟啉环间空位中,形成锌卟啉-DABCO-锌卟啉三元夹心式配合物构象。探讨了配位反应中立体构象的变化过程,并测定了热力学参数。     

曙红与卟啉分子间和分子内的光致相互作用

合成了以半刚性链(一CH_2phCH_2—)和柔性链(—(CH_2)_4—)连接的曙红-卟啉二元化合物及其模型化合物.通过吸收光谱、荧光光谱、激发光谱及荧光寿命研究了模型化合物分子间的相互作用和二元化合物分子内的光致电子转移和能量传递.结果表明:二元化合物的模型化合物曙红乙酯和卟啉易形成基态复合物 在二元化合物分子内激发曙红时,曙红能将其单重态能量传递给卟啉,并能引发分子内的电子转移;激发卟啉时,能发生曙红向卟啉的电子转移.分析了分子构型和溶剂极性对2种过程的影响.     

卟啉-蒽醌化合物分子内光诱导电子传递的光谱研究

合成了以不同长度柔韧碳链相连的三种卟啉(Por)-蒽醌(AQ)二元化合物Por-Cn-AQ (n=1,4,10),主要通过稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究了它们的分子内光诱导电子传递情况,并结合密度泛函理论(DFT)对分子内电子转移机理进行了初步探讨.结果表明:共价相连的卟啉-蒽醌二元化合物在光激发下能够发生从卟啉组分到蒽醌组分的分子内光诱导电子传递;连接链性质对电子传递速率有直接的影响.实验和理论计算结果表明卟啉-蒽醌之间的分子内电子转移很可能是通过超交换机理进行的.     

环糊精-卟啉超分子体系的构筑及应用进展

环糊精具有分子识别和选择包结客体分子的独特性质,而卟啉具有模拟酶催化、电子转移和光能转移等功能,本工作通过对环糊精-卟啉超分子体系构筑方式的介绍,详细综述了环糊精-卟啉超分子体系在模拟酶催化、生命科学、药物控释、电子转移过程等方面的应用,认为环糊精-卟啉超分子体系具有卟啉和环糊精双重性质的优点,而以键联环糊精-卟啉为主体分子构筑的超分子体系能更有效地模拟生物酶,表现出优异的区域和立体选择性,在仿生催化方面将具有更广泛的应用前景.     

双卟啉化合物的构象平衡及π-π作用研究

制备并表征了一系列以柔韧烷氧化相连的自由双卟啉及其锌配合物,以＾１Ｈ－ＮＭＲ考察了烷氧链长度及锌离子对双卟啉构象平衡的影响。结果表明,双卟啉存在开放式及闭合式构象平衡,随烷氧链的增长,构象平衡由开放式向闭合式移动,当链上碳原子数为４时最有利于双卟啉形成闭合式构象。     

铁（Ⅲ）—铁（Ⅲ）双卟啉和DABCO配位构象对环己烷羟化催化性能的影响

合成了表征了以１,４－二氧丁基相连的ｐ／ｐ型铁－铁双卟啉配合物,并作为催化剂模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶催化环己烷的羟化反应。催化结果表明,以分子氧为氧源及还原剂存在的情况下,等当量的刚性活性显著高于相应单体ＦｅＴＰＰＣｌ。     

单核锌双卟啉配合物构象平衡的理论研究及光谱分析

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象为叠合式,最高能量构象为伸展式,并存在一系列的中间能量构象;双卟啉分子内π-π作用和能量转移与双卟啉存在的两种主要构象密切相关;分析了分子内π-π作用的本质。运用不同光谱测试手段验证了理论计算结果: 利用可见和相应二阶导数吸收光谱研究了双卟啉主要存在的叠合式和伸展式构象,通过红外光谱观察了对双卟啉构象和卟啉环间π-π作用较为敏感的吸收谱带;利用荧光光谱计算了双卟啉的分子内能量转移效率。     

铁卟啉轴向配位络合物在环己烷氧化反应中的催化作用

亚铁卟啉络合物因其可逆键合分子氧的性能而受到人们的重视。基于生物体中的亚铁卟啉络合物的轴向位置键合有一定的基团,因而对于铁卟啉及其轴向配位体的研究较为活跃,但有关其催化性能方面的研究报导甚少。     

过渡金属卟啉／高价盐体系催化分子氧对芳烃侧链氧化的研究

研究了四-全氟苯基卟啉过渡金属(TPFPPM,M=Co、Mn、Fe)/高价金属盐体系催化分子氧对烷基芳烃侧链氧化反应.结果表明,TPFPPCo催化乙苯及其衍生物的侧链氧化时,加入底物1/800的K2Cr2O7对反应有很好的促进作用,乙苯最高转化率达55.2%,苯乙酮收率为51.0%.该催化体系对于取代烷基苯,如正丙苯、正丁苯和对-溴乙苯也具有很好的催化效果.     

氧络锰(Ⅳ)卟啉与烯烃反应的研究

单加氧酶细胞色素P-450在生物体中温和条件下活化分子氧,选择性地催化氧化碳氢化合物,其活性中间体可能是氧络铁原卟啉Ix的配合物。锰卟啉配合物也在温和条件下活化分子氧,选择性地催化氧化碳氢化合物,其活性中间体也可能是氧络锰卟啉配合物,是细胞色素P-450的很好的模型体系。目前人们已用一系列的氧化剂,诸如氧化碘苯(PhIO)、NaOCl、KHSO_5、RCOOOH、HCIO_4和HIO_4将三价的锰卟啉氧化为氧络锰卟啉。本实验     

单面及双面手性金属卟啉配合物的不对称催化羟化反应

将卟啉环一侧有手性空腔的单面桥联铁卟啉1b及卟啉环两侧均有手性联萘空腔的双面桥联铁卟啉2b作为催化剂,室温下以亚碘酰苯为氧源,对芳香饱和烃底物进行了催化不对称羟化反应。结果表明,双面桥联手性卟啉2b的对映选择性(e.e.值)为58%～79％, 高于文献报导相应的催化性能。对于单面桥联手性卟啉1b,当体系中存在含氮轴向配体时,e.e.值及反应产率都有了很大提高。同时发现在催化体系中选用不同溶剂会对催化体系的e.e.值及反应产物中醇/酮比有明显的影响。     

纳米零价铁活化分子氧原理及降解有机污染物性能增强策略

纳米零价铁直接还原降解有机污染物运行长效性差,且不能矿化有机污染物.利用纳米零价铁还原活化分子氧生成活性氧物种可以氧化甚至矿化有机污染物.在最近的研究中,作者提出了纳米零价铁活化分子氧的双途径机理,即铁核电子转移到氧化铁壳表面的双电子还原活化分子氧途径和氧化铁表面结合态亚铁离子的单电子还原活化分子氧途径,阐释了纳米零价铁核壳结构依赖的分子氧活化降解有机污染物性能机制及性能增强策略.证实在纳米零价铁活化分子氧体系添加少量亚铁离子能在零价铁表面形成更多的结合态亚铁,显著增强纳米铁表界面活性氧物种生成量;同时,在纳米零价铁活化分子氧体系中引入少量有机或无机配体亦可提高活性氧物种产生效率,从而增强有机污染物降解性能.最后讨论了典型环境因素如pH值、共存离子、天然有机物等影响纳米零价铁活化分子氧降解有机污染物性能的规律.     

均苯四甲酰亚胺桥联的聚酞菁亚铁的氧还原反应

用密度泛函方法研究了一种均苯四甲酰亚胺桥联的聚酞菁亚铁的氧还原反应. 设计了三个模型分子以研究此催化剂在不同聚合度时的氧还原催化反应性能. 使用BP86 泛函和SVP基组进行构型优化得到模型分子及其氧气复合物的电子和分子结构. 此催化剂中心的铁原子和氧气以双键结合并发生电荷转移时, 氧气被还原. 这证明此催化剂具有良好的催化氧还原能力. 通过前沿轨道分析以及模型分子氧气复合物稳定性分析证实, 具有较高聚合度和较强吸电子取代基的催化剂具有更好的氧还原活性. 催化剂的催化性能通过一个电催化循环来实现. 在此循环过程中, 氧气结合氢离子被还原为水, 因此此催化剂需要在酸性介质中使用.     

细胞色素P-450酶模型的研究:过氧化物的化学反应机理

含有铁卟啉化合物活性中心的细胞色素P-450和其它过氧化物酶具有重要的生物化学功能. 本文讨论了铁卟啉模型物模拟这些酶功能的反应机理. 通过与已知的过氧化物中氧氧键均裂机理的比较, 以及对大部分溶液反应的研究, 表明在过氧化物(包括过氧酸)与铁卟啉生成活性中间体( Fe=O^+.)的过程中, 氧氧键的异裂机理占主导地位. 过氧化物如同其它氧化剂受物(如烯烃)一样, 能快速地直接与 FeO^+反应. 以铁卟啉为催化剂的过氧化物反应体系为我们提供了研究模拟催化酶的人工模型体系.     

新型高效太阳能电池卟啉类敏化染料的合成

正D-π-A型卟啉染料在捕获光能、构建高效染料敏化太阳能电池方面有着特殊的优势.但是,这类化合物在近红外区存在明显的吸收缺陷.针对该问题,华东理工大学化学与分子工程学院解永树教授和田禾院士研究团队在卟啉分子中通过Sonogashira偶联引入额外的炔键来扩展其π共轭结构,以增强其在近红外区吸收,并引入多达六个烷氧     

聚类卟啉金属配合物

为模拟天然卟啉所具有的特殊生理活性,结构与性能各异的多种金属卟啉被合成并应用于许多领域。实际上,天然金属卟啉是在特定天然高分子-蛋白质营造的空穴中才能发挥其独特的性质,因此,类卟啉金属配合物的高分子化逐渐受到关注,并在载氧、催化、导电等领域取得重要成果。基于结合方式不同,高分子类卟啉金属配合物可分为高分子担载类卟啉金属配合物与聚类卟啉金属配合物。其中,后者以稳定的类卟啉环作为高分子链,不但使高分子骨架稳定,而且活性中心与类卟啉金属配合物之间有效间隔,同时活性中心相对密集,使其表现出较高的稳定性与活性。线形与平面型聚金属卟啉与金属酞菁表现出良好的导电性与催化活性;手性Salen席夫碱易于聚合得到线形或网状聚Salen希夫碱金属配合物,其表现出较强的催化活性、高ee值和可循环性。异双核聚类卟啉金属配合物也表现出较强的催化活化分子氧性能。