Titration of oxidants with the reduced species of phenosafranine and neutral red,generated by electrochemical and photochemical techniques

Summary The generation of the reduced species of phenosafranine and Neutral Red by coulometric and photolytic methods is described. The electrogeneration is done at a platinum or mercury cathode, and the photogeneration by photochemical reaction between EDTA and the dye. The redox potentials for phenosafranine and Neutral Red are very low. The reduced dyes are suitable as reductimetric titrants and have been applied in coulometric and photochemical titrations of periodate, chromium(VI), iron(III), cobalt(III) and 2,6-dichloroindophenol.

---

Die Titration von Oxydantien mit den reduzierten Formen von Phenosafranin und Neuralrot und deren elektrochemische bzw. photochemische Herstellung

Zusammenfassung Die Herstellung der reduzierten Formen von Phenosafranin und Neutralrot mit coulometrischen bzw. photolytischen Methoden wurde beschrieben. Ersteres erfolgt an einer Platin- oder Quecksilberkathode, letzteres durch photochemische Reaktion zwischen EDTA und dem Farbstoff. Die Redox-potentiale für Phenosafranin und für Neutralrot sind sehr niedrig. Die reduzierten Farbstoffe eignen sich als reduktometrische Titranten und wurden für coulometrische und photochemische Titrationen von Perjodat, Chrom(VI), Eisen(III), Kobalt(III) und 2,6-Dichlorindophenol verwendet.

     

Volumetric determination of uranium in a mixture of uranium and plutonium employing Fe(III) as titrant

Summary A method for the determination of U in the presence of Pu based on the reduction of U to U(IV) and Pu to Pu(III) by zinc amalgam followed by oxidimetry of U(IV) has been developed. Fe(III) perchlorate was chosen as the most suitable titrant for the selective oxidation of U(IV) as conventional oxidising titrants fail in the presence of Pu(III). The potentiometric titration of U(IV) with Fe(III) is known to be slow. This problem, however, has been overcome by selecting a suitable buffer medium and complexing agent to alter the potentials of the Fe(III)/Fe(II) and U(VI)/U(IV) systems in the favourable direction. Results of the titration of U(IV) with Fe(III) at pH 2 in the presence of ferrozine as complexing agent for Fe(II) are summarized. R.S.D. obtained for twenty determinations of 3–5 mg of U was 0.3 % in the presence of 1–4 mg of Pu.

---

Volumetrische Bestimmung von Uran in einem U/Pu-Gemisch mit Hilfe von Fe(III)

Zusammenfassung Das Verfahren beruht auf der Reduktion von U zu U(IV) und Pu zu Pu(III) mit Hilfe von Zinkamalgam und anschließender Titration mit Fe(III)-perchlorat. Dieses Reagens hat sich für die selektive Oxidation des U(IV) am besten bewährt, da andere Oxidationsmittel in Gegenwart von Pu(III) versagen. Die Endpunktsindikation erfolgt potentiometrisch, wobei die an sich langsame Einstellung des Endpunktes dadurch beschleunigt wird, daß durch Zusatz eines geeigneten Puffers und eines Komplexierungsmittels (Ferrozin) für Fe(II) die Redoxpotentiale von Fe(III)/Fe(II) und U(VI)/U(IV) entsprechend verschoben werden. Die relative Standardabweichung für die Bestimmung von 3–5 mg U in Gegenwart von 1–4 mg Pu liegt bei 0,3%.

     

Highly sensitive spectrophotometric determination of micro amounts of iron with chromai blue G and cetyltrimethylammonium chloride

Summary A ternary complex between iron(III), Chromal Blue G (C. I. 43835) and cetyltrimethylammonium chloride is proposed for the determination of iron (III). The stoichiometric ratio of iron (III) to Chromai Blue G is 13. Beer's law is obeyed from 0.04 to 0.4 ppm of iron; the molar absorptivity is 1.43×10⁵ l·mole^–1·cm^–1. The proposed method has been applied to the determination of iron in a magnesium alloy.

---

Hochempfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Eisen mit Chromctlblau G und Cetyltrimethylammoniumcblorid

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Eisen(III) wird ein ternärer Komplex aus Eisen(III), Chromai Blue G (Farbindex 43835) und Cetyltrimethylammoniumchlorid vorgeschlagen. Das stöchiometrische Verhältnis Eisen(III): Chromal Blue G ist 13. Das Beersche Gesetz gilt von 0,04 bis 0,4 ppm Fe; der Extinktionskoeffizient ist 1,43×10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Die vorgeschlagene Methode dient für die Bestimmung von Eisen in Magnesiumlegierungen.

     

Spectrophotometric determination of iron with 1,10-phenanthroline in the presence of copper

Summary Cupric ion forms a very stable complex with triethylenetetramine (trien). It has a very weak absorption at 400–460 nm, however, the ferroin shows a very strong absorption at 480–520 nm. The use of trien-tartrate as duel masking agents for copper has been proved to be successful, and is superior to EDTA or citrate-EDTA in the determination of iron with 1,10-phenanthroline. The colour reaction may be accelerated at 60° for 10 min. The new method has been applied to the analysis of U. S. NBS standard solder alloy samples for iron.

---

Die spektrophotometrische Bestimmung von Eisen mit 1,10-Phenanthrolin in Gegenwart von Kupfer

Zusammenfassung Kupfer(II)ionen bilden mit Triethylentetramin (Trien) einen sehr beständigen Komplex. Dieser absorbiert sehr schwach bei 400–460 nm, Ferroin hingegen zeigt eine sehr starke Absorption bei 480–520 nm. Die Verwendung von Trien-Tartrat als Maskierungsmittel für Kupfer erwies sich als zielführend und ist für die Eisenbestimmung mit 1,10-Phenanthrolin besser geeignet als EDTA oder Zitrat-EDTA. Die Farbreaktion läßt sich durch Erwärmen auf 60°C für 10 min beschleunigen. Die vorgeschlagene Methode hat sich bei der Analyse von NBS-Standardproben von Lot-Legierungen bewährt.

---

---

On leave from Nanking Institute of Chemical Technology, Nanking, China.     

Electrochemical generation of manganese(III) and behaviour of the generated oxidant in acetic acid in the presence of perchlorate ions

Summary Research was carried out to determine conditions for the anodic generation of manganese(III) with high current efficiency in solutions of sodium perchlorate in acetic acid, and to examine the behaviour of the oxidant thus generated. The effects of water and acetic anhydride on current efficiency in the generation of the oxidant was also examined. The formal redox potential of the Mn(III)/ Mn(II) system is decreased with increasing concentrations of sodium acetate in the solution. The effect of sodium perchlorate and perchloric acid concentrations is the reverse. Procedures for coulometric titrations of a number of substances with the generated oxidant were developed, end point being detected using biamperometric and potentiometric methods. Perchloric acid accelerates the oxidation of certain substances with manganese(III) in acetic acid and increases the sensitivity of end-point detection using the potentiometric method.

---

Elektrochemische Erzeugung von Mangan(III) und das Verhalten dieses Oxydationsmittels in Essigsäure bei Gegenwart von Perchlorat

Zusammenfassung Die Bedingungen der anodischen Erzeugung von Mangan(III) mit hoher Stromausbeute in Essigsäure, nach Zugabe von Natriumperchlorat wurden untersucht; das elektrochemische Verhalten des so dargestellten Oxydationsmittels wurde ebenfalls untersucht. Der Einfluß von Wasser und Essigsäureanhydrid auf die prozentuelle Stromausbeute des erwähnten Oxydationsmittels wurde verfolgt. Das Formalredoxpotential des Systems Mn(III)/ Mn(II) sinkt bei Erhöhung der Konzentration an Natriumacetat in der Lösung. Perchlorsäure wie auch Natriumperchlorat üben eine entgegengesetzte Wirkung aus und führen zur Steigerung des Formalredoxpotentials bei Erhöhung ihrer Konzentration. Verfahren zur coulometrischen Titration verschiedener Substanzen mittels biamperometrischer oder potentiometrischer Erfassung des Titrationsendpunktes wurden ausgearbeitet. In Gegenwart von Perchlorsäure wächst die Geschwindigkeit der Oxydation einiger Substanzen in Essigsäure in Gegenwart von Mn(III) und auch die Empfindlichkeit der Endpunktbestimmung verbessert sich.

---

---

Presented at the 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam, August 28–September 2, 1983.     

O-(2-Hydroxy-5-methyl-phenylazo)benzoes?ure als Reagens zur polarographischen, inversvoltammetrischen und photometrischen Be(II)-Bestimmung

Zusammenfassung o-(2-Hydroxy-5-methyl-phenylazo)-benzoesäure bildet mit Be(II) einen Chelatkomplex, der zu polarographischen, inversvoltammetrischen und photometrischen Bestimmungen verwendet werden kann. In Gegenwart von Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II) und Cu(II) erfolgt die Komplexbildung bevorzugt mit Be(II), wenn die Selektivität des Komplexbildners durch Zugabe von Methanol oder Acetonitril erhöht wird. Für die Polarographie lassen sich die störenden Kationen mit Solochromviolett RS maskieren. So können z. B. bis 10^–9 Mol/ml Be(II) mit einem 3000fachen Al(III)-Überschuß bei einem relativen Fehler von ± 4% simultan bestimmt werden.

---

O-(2-Hydroxy-5-methyl-phenylazo)-benzoic acid as reagent for the polarographic, inverse-voltammetric and photometric determination of beryllium(II)

o-(2-Hydroxy-5-methyl-phenylazo)-benzoic acid forms a chelate complex with Be(II) which can be used for polarographic, invers-voltammetric and photometric determinations. In the presence of Al(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), and Cu(II) the formation of the Be(II)-complex is selective if methanol or acetonitrile is added. In the polarographic technique interfering cations can be masked with Solochrome Violet RS. 10^–9 mol/ml of Be(II) can be determined simultaneously with a 3000-fold excess of Al(III) with an error ± 4%.

---

---

Zum Teil vorgetragen auf der GDCh-Tagung in Karlsruhe, 13.–18. 9. 1971.     

Selective amperometric titration of molybdenum with oxine in presence of DCTA

Summary In presence of DCTA molybdenum is selectively precipitated with oxine. The precipitation may be utilized for a volumetric determination with amperometric end-point detection. The influence of the ions which usually accompany molybdenum was established from the values obtained for the conditional solubility products of their oxinates. The behaviour of Cu(II), Fe(III), W(VI) and Al(III) was studied experimentally. It is shown, that Cu, Fe and W are completely masked by DCTA, Al was masked with NH₄F.Correct results are obtained with Mo concentrations in the initial solution >1×10^–5 and 1sx10^–3 M. The standard deviation of the method amounts to ±0.02 mg, while the relative (%) standard deviation varies within 0.2 to 2.0.

---

Selektive amperometrische Titration von Molybdän mit Oxin in Gegenwart von DCTA

Zusammenfassung Molybdän(VI) läßt sich mit Oxin in Anwesenheit von DCTA selektiv fällen. Die Reaktion kann zur volumetrischen Bestimmung verwendet werden, wobei der Äquivalenzpunkt amperometrisch ermittelt wird. Der Einfluß von Metallionen wird auf Grund der berechneten relativen Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Oxinate geschätzt. Experimentell wurden die Schlußfolgerungen für das Verhalten von Cu(II), Fe(III), W(VI) und Al(III) geprüft. Die ersten drei werden nicht mitgefällt, während Al durch F^–maskiert werden kann. Der Anwendungsbereich der Methode umfaßt Mo(VI)-Konzentrationen >1·10^–5 und 1·10^–3 M. Die Ionen von Cu, Fe, Al und W, sowie diejenigen, welche leichter lösliche Oxinate bilden, stören nicht. Die Reproduzierbarkeit wird durch eine Standardabweichung von ±0,02 mg bzw. eine relative (%) Standardabweichung von 0,2–2,0 charakterisiert.

     

Inhibition of the corrosion of iron by oxygen and nitrogen containing compounds

Summary Corrosion inhibition by quinine, ephedrine, brucine, cinchonine, codeine, and harmaline with respect to the dissolution of iron in 2M sulphuric acid was measured using electrochemical methods. Polarization curves indicated that these compounds act as mixed-type inhibitors,i.e. both the cathodic and anodic curves are affected. The observed effect follows theTemkin adsorption isotherm. The effect of the different structural features of these compounds on their inhibition efficiency has been studied. Results indicate that the rate of corrosion of iron increases with increasing temperature over the range 30–50 °C both in the absence and in the presence of inhibitors. Some thermodynamic functions were also computed and are discussed.

---

Korrosionshemmung bei Eisen durch Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen

Zusammenfassung Die von Chinin, Ephedrin, Brucin, Chinchonin, Codein und Harmalin ausgeübte Korrosionshemmung bei der Auflösung von Eisen in 2M Schwefelsäure wurde mittels elektrochemischer Methoden untersucht. Polarisationskurven zeigen, daß die erwähnten Verbindungen als Inhibitoren gemischten Typs fungieren, d. h. sowohl die kathodische als auch die anodische Kurve wurde beeinflußt. Der beobachtete Effekt folgt derTemkinschen Adsorptionsisotherme. Die Auswirkung von Strukturänderungen auf die Effizienz der Hemmung und einige thermodynamische Funktionen werden diskutiert. Die Korrosionstrate von Eisen steigt sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit der Inhibitoren im Bereich von 30–50°C mit steigender Temperatur.

     

Determination of selenium in pyrite by the atomic absorption-hydride generation technique

Summary Pyrite is digested in a (3 + 1) nitric-hydrochloric acid mixture. Nitrate is removed by warming the solution after addition of sulphuric acid. Strong hydrochloric acid is added to hydride prior generation to eliminate interference from iron. The result is compared with that obtained by neutron activation analysis. Standard deviation was in the range of 1–2 ppm.

---

Selenbestimmung in Pyrit über das Hydrid mit Hilfe der AAS

Zusammenfassung Die Pyritprobe wird mit Salpetersäure/ Salzsäure aufgeschlossen und anschließend werden die Nitrationen durch Erhitzen mit Schwefelsäure entfernt. Zur Hydriderzeugung wird starke Salzsäure zugesetzt, um Störungen durch Eisen zu verhindern. Die Ergebnisse wurden mit denen der Neutronenaktivierung verglichen, wobei sich gute Übereinstimmung ergab. Die Standardabweichung liegt im Bereich von 1–2 ppm.

     

Determination of fluoride in plant material with a ione-selective electrode

Summary A method is described for determination of totalfluoride in plant material using the Orion fluorideselective electrode. Dried and ground samples are fused in nickel crucibles with sodium hydroxide. To the melt is added water, dil. hydrochloric acid and citrate buffer solution. The filtered solution are then measured with the electrode. The investigation also includes a study of the influence of ionic strength, pH, and interfering ions as iron and aluminium. The effect of storage of dissolved samples in glass and polyethylen bottles has also been studied. With more than about 0.4 ppm of F^– standard deviation is about 4–5%. With 0.1 ppm it is 20%.

---

Fluoridbestimmung in Pflanzenmaterial mit Hilfe der ionenselektiven Elektrode

Zusammenfassung Zur Bestimmung wird die fluorid-selektive Orion-Elektrode verwendet. Die getrockneten und gemahlenen Proben werden im Nickeltiegel mit NaOH geschmolzen und durch Zugabe von Wasser, verd. HCl und Citratpuffer und anschließende Filtration die Meßlösung erhalten. Der Einfluß von Ionenstärke, pH, Fremdionen (Fe, Al), sowie der Lagerung in Glas und Polyethylenflaschen wurde untersucht. Bei mehr als 0,4 ppm F^– beträgt die Standardabweichung 4–5%, bei 0,1 ppm etwa 20%

     

Titrimetric determination of uranium (IV) with iron (III) using redox indicators

Summary Conditions have been established for the use of methylene blue, thionine and variamine blue as redox indicators in the titrimetric determination of uranium(IV) with iron(III) in an inert atmosphere at 98–100° C. Under the conditions prescribed, the method gives results with an accuracy of ±0.4%. The advantages of this method are discussed for the determination of uranium(IV) in the presence of iron(II).Methylene blue and thionine are more satisfactory than variamine blue, because variamine blue is not sufficiently stable at the necessary temperature, especially in hydrochloric acid medium.

---

Zusammenfassung Die volumetrische Bestimmung von Uran(IV) mit Eisen(III) kann mit Hilfe von Methylenblau, Thionin oder Variaminblau als Redox-indicatoren in inerter Atmosphäre bei 98–100° C durchgeführt werden. Das Verfahren liefert unter den beschriebenen Bedingungen auf ±0,4% genaue Ergebnisse und ist besonders vorteilhaft für die Uran(IV)-be-stimmung in Gegenwart von Eisen(II). Variaminblau ist ungünstiger als die beiden anderen Indicatoren, da es bei der erforderlichen Tem-peratur nicht genügend stabil ist, besonders in salzsaurem Medium.

     

Catalytic-fluorimetric determination of EDTA and iron(III) by flow injection analysis

Summary In this paper the authors report on several methods for the direct determination of EDTA and indirect determination of iron(III), based on the inhibition effect of EDTA on the catalytic action of copper (II) on the oxidation of 2,2-dipyridyl ketone hydrazone by hydrogen peroxide and on the decrease of this inhibition effect in the presence of Fe(III), respectively. These methods allow the determination of EDTA in the ranges of 0.4–2.0 g · ml^–1 and 0.2–1.0 g · ml^–1 for the normal and reversed FIA modes, respectively, and of 40–240 ng · ml^–1 for Fe(III) by reversed FIA.

---

Katalytisch-fluorimetrische Bestimmung von EDTA und Eisen(III) durch FließinjektionsanalyseInhibitionsmethoden

Zusammenfassung Verfahren zur direkten Bestimmung von EDTA sowie zur indirekten Bestimmung von Eisen(III) werden beschrieben. Sie beruhen auf der Inhibitorwirkung von EDTA auf den katalytischen Effekt von Kupfer(II) bei der Oxidation von 2,2-Dipyridylketonhydrazon mit Wasserstoffperoxid bzw. auf der Schwächung dieser Inhibitorwirkung in Gegenwart von Eisen(III). Es ist mit diesen Methoden möglich, EDTA im Bereich von 0,4–2,0 g/ml (normale FIA) bzw. 0,2–1,0 g/ml (umgekehrte FIA) und Eisen im Bereich von 40–240 ng/ml (umgekehrte FIA) zu bestimmen.

     

Redox kinetics of metal complexes in nonaqueous solutions: Oxidation of a series of tris(1,10-phenanthroline)iron(II) ions by hexakis(trimethylphosphate)iron(III) in acetonitrile — A reactivity-selectivity relationship

Summary The kinetics of outer-sphere oxidation of Fe(Xphen) ₃ ²⁺ ions (X=H or several methyl substituents) in acetonitrile (MeCN) solution by iron(III), introduced as Fe(tmp)₆(ClO₄)₃ (tmp=trimethylphosphate), have been investigated at 25°C. The reactions are very complex because of solvation equilibria betweentmp andMeCN coordinated at Fe³⁺, with a reduction potential difference of 0.20 V for the replacement of onetmp byMeCN. This makes the various solvate species highly different in driving force. The second essential feature is the high charge-type of +2/+3. This brings about strong acceleration by salt because of ion association reducing the work necessary to overcome the Coulombic repulsion in forming the precursor complex.The task was to deconvolute two kinds of speciation: the ionic and the solvate speciations. The analysis suggests the concurrent existence of five Fe(tmp) _n ³⁺ (n=2–6) species among which four species (n=2–5) are reacting, with an additional mono and bis perchlorate ion pair for eachn. Extra complications arise as some of the solvation equilibria are not always fast compared to the redox reactions, leading to non-first order rate constants.Although the rate constants could not be defined with the desired precision, at least two results are worth noting: (i) The relative effects of driving force and charge are highlighted in controlling overall reactivity. (ii) The stronger the reducing power of the Fe(Xphen) ₃ ²⁺ moiety, the less it can distinguish between the various solvate species (reactivity-selectivity relationship).

---

Redox-Kinetik von Metallkomplexe in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln: Oxidation einer Serie von Tris(1,10-phenanthrolin)eisen(II)-Ionen mit Hexakis(trimethylphosphat)eisen(III) in Acetonitril-eine Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehung

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Outer-sphere Oxidation einer Reihe von Fe(Xphen) ₃ ²⁺ Ionen (X=H oder verschiedene Methylsubstituenten) mit Eisen(III), eingeführt als Fe(tmp)₆(ClO₄)₃ (tmp=Trimethylphosphat), bei 25°C in Acetonitril (MeCN) untersucht. Diese Reaktionen sind sehr komplex, da gebundenestmp teilweise durchMeCN ausgetauscht wird, wobei der Ersatz einestmp-Moleküls durchMeCN das Redoxpotential um 0.2 V verschiebt. Deshalb sind die verschiedenen Solvatkomplexe in ihrer Reaktivität sehr unterschiedlich. Ein zweites wesentliches Merkmal der untersuchten Reaktionen ist der hohe Ladungstyp von +2/+3. Das bringt eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Elektrolytzusatz infolge von Ionenassoziation mit sich, die die Coulombsche Arbeit für die Bildung des Precursorkomplexes reduziert. Die Aufgabe bestand demnach in der Aufklärung von zwei Speziationsarten, der Solvations- und Ionenassoziationsgleichgewichte. Die Analyse weist auf das gleichzeitige Vorliegen von fünf Fe(tmp) _n ³⁺ Species (n=2–6) hin, wobei vier von ihnen (n=2–5) reagieren. Zusätzlich gibt es für jedesn noch Ionenpaare und Ionentriplets mit Perchlorat. Eine zusätzliche Komplizierung ergibt sich, weil bestimmte Solvationsgleichgewichte nicht immer schnell sind im Vergleich zu den Redoxreaktionen, die dann nicht mehr pseudo-erster-Ordnung sind.Wenn auch die Geschwindigkeitskonstanten nicht mit der üblicherweise gewünschten Präzision angegeben werden können, sind zumindest zwei Ergebnisse nennenswert: (a) Es wird die relative Bedeutung der driving force und der Reaktantenladung für die Gesamtreaktivität hervorgehoben und (b) Je stärker die Reduktionskraft des Fe(Xphen) ₃ ²⁺ Ions, desto weniger kann es die verschiedenen Solvatspezies unterscheiden (Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehung).

     

Liquid-liquid extraction in the absence of usual organic solvents: Application of two-phase aqueous systems based on a water-soluble polymer

Summary Capabilities of liquid-liquid extraction systems without organic solvents have been examined. Ternary poly(ethylene glycol)-inorganic salt-water systems have been proposed for extraction of complexes of metals with water-soluble organic reagents and inorganic ligands.Phase diagrams for such two-phase systems have been studied. The distribution of some inorganic ions and organic reagents in PEG 2000-ammonium sulphate systems has been examined at different pH values of the salt-phase. It is shown that the distribution coefficients are lower than unit for all the cations studied while reagents, containing aromatic rings, are extracted into the PEG-phase with distribution coefficients higher than one hundred. Conditions are reported which provide effective extraction of iron(III) in presence of several water-soluble photometric reagents. Extraction in the PEG 2000-ammonium sulphate-water system in presence of ammonium thiocyanate and sulphuric acid has been studied. Copper, zinc, cobalt, iron(III), indium, molybdenum(V) are extracted into the PEG-phase with high distribution coefficients.

---

Flüssig-flüssig-Extraktion ohne übliche organische Lösungsmittel: Anwendung wäriger Zweiphasen-Systeme mit einem wasserlöslichen Polymerisat

Zusammenfassung Die Eignung von Flüssig-flüssig-Extraktions-Systemen ohne organisches Lösungsmittel wurde geprüft. Ternäre Systeme aus Polyethylenglykol-anorganischem Salz-Wasser wurden für die Extraktion von Metallkomplexen mit wasserlöslichen organischen Reagenzien und anorganischen Liganden vorgeschlagen.Die Phasendiagramme solcher Zwei-Phasen-Systeme wurden untersucht. Die Verteilung einiger anorganischer Ionen und organischer Reagenzien in Polyethylenglykol (PEG) 2000-Ammoniumsulfat-Systemen wurde bei verschiedenem pH der Salzphase geprüft. Dabei ergab sich, daß die Verteilungskoeffizienten für alle untersuchten Kationen geringer sind als eins, während Reagenzien, die einen aromatischen Ring enthalten, in die PEG-Phase mit Verteilungskoeffizienten über 100 extrahiert werden. Versuchsbedingungen für die wirkungsvolle Extraktion von Fe(III) in Gegenwart verschiedener wasserlöslicher photometrischer Reagenzien wurden angegeben. Die Extraktion mit PEG 2000-Ammoniumsulfat-Wasser in Gegenwart von Ammoniumrhodanid und Schwefelsäure wurde untersucht. Kupfer, Zink, Kobalt, Eisen (III), Indium und Molybdän werden mit hohem Verteilungskoeffizienten in die PEG-Phase extrahiert.

---

---

The paper has been presented at the Fifth European Conference on Analytical Chemistry (Euroanalysis V), Cracow, August 26–31, 1984.     

Chelataustauscher auf Maleinhydroxams?ure-Basis zur Abtrennung von Fe(III)-Spuren aus konzentrierten Salzl?sungen

Zusammenfassung Mit Hilfe des neu hergestellten Maleinhydroxamsäureaustauschers lassen sich Fe(III)-Spuren aus relativ konzentrierten Salzlösungen entfernen.In Batch-Versuchen wird die Fe(III)-Konzentration in einer 1M MgCl₂-Lösung bei einem pH-Wert von 4 und der Anwendung von 2 g Harz in 50 ml Lösung nach 24 h von 10^–6 M auf ca. 10^–8 M herabgesetzt und bei einer NH₄Cl-Lösung gleicher Konzentration auf 5 · 10^–9 Mol/l.Bei den Säulenversuchen ist für die gleiche Lösungsmenge die entsprechende Erniedrigung der Fe(III)-Konzentration in wesentlich kürzerer Zeit zu erreichen, und zwar bei einer Austauschermenge von 20 ml und einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,25–0,30 ml/min in etwa 3 h.Eine noch weitergehende Fe(III) -Entfernung ist bei nochmaliger Übergabe der Lösungen oder größerem Harzeinsatz möglich.

---

Summary A new maleichydroxamic acid ion-exchanger has been prepared and is recommended for removing traces of iron(III) from relatively concentrated salt solutions. When employing the batch technique and using 2 g of the exchanger per 50 ml of solution the Fe(III) concentration in a 1 M MgCl₂ solution of pH 4 could be reduced from 10^–6 M to about 10^–8 M after 24 hrs, and to 5×10^–9 M in a 1 M NH₄Cl solution. With the column technique a considerably shorter time is required for obtaining corresponding results, i.e. 3 hrs. with 20 ml of exchanger and a flow rate of 0.25–0.30 ml/min. Further removal of iron can be achieved by repeated passage of the solution through the column or by applying larger quantities of the exchanger.

---

---

Herrn Prof. Dr. B. Eistert zur Vollendung des 65. Lebensjahres gewidmet.     

Spectrophotometric determination of iron in alloys and ores with 1-(2-pyridylmethylideneamine)-5-(salicylideneamine)thiourea

Summary A spectrophotometric method for the determination of iron is described. The green Fe(II) complex is formed at pH 4.8 in a medium containing 40% dimethylformamide and 0.8 g/l ascorbic acid, and the absorbance is measured at 635 nm. The molar absorptivity is 5.7×10³lo·mole^–1·cm^–1. The method has been applied with good results to the determination of iron in six alloys and ores.

---

Spektrophotometrische Bestimmung von Eisen in Legierungen und Erzen mit 1-(2-Pyridylmethylidenamin)-5-(salicylidenamin)-thioharnstoff

Zusammenfassung Ein spektrophotometrisches Verfahren zur Eisenbestimmung wurde beschrieben. Der grüne Fe(II)-Komplex bildet sich bei pH 4,8 in einem Medium aus 40% Dimethylformamid und 0,8 g/l Askorbinsäure. Die Absorbanz wird bei 635 nm gemessen. Die molare Absorptivität beträgt 5,7× 10³l·mol^–1·cm^–1. Die Methode gab gute Resultate bei der Bestimmung von Eisen in sechs Legierungen und Erzen.

     

Complexometric titration of copper (II) using chromotropic acid dioxime as a metal indicator

Summary Chromotropic acid dioxime forms purple coloured complexes with copper in the p_H ranges 5.82 to 6.45 and 7.25 to 8.05 respectively which are less stable than the Cu^II-EDTA complex. On titrating these solutions with EDTA, the purple coloured complexes turn colourless or yellow at the end point. These titrations give satisfactory results in the temperature ranges 20 to 70° C and 20 to 50° C respectively. In acid medium, the titration of copper can be carried out in the presence of magnesium and alkaline earths, but zinc, cadmium, nickel, cobalt, aluminium and iron(III) interfere. The latter two elements can be masked by sodium fluoride. In ammoniacal medium, zinc, cadmium, cobalt, nickel, lead, magnesium and alkaline earths interfere.

---

Zusammenfassung Chromotropsäuredioxim bildet mit Kupfer im p_H-Bereich 5,82 bis 6,45 und 7,25–8,05 purpurrot gefärbte Komplexe, die weniger stabil sind als der Kupfer-ÄDTA-Komplex. Bei der Titration solcher Lösungen mit ÄDTA ergibt sich am Endpunkt ein Farbumschlag nach Farblos bzw. Gelb. Bei Temperaturen von 20–70°C bzw. 20–50°C werden gute Ergebnisse erzielt. Die Kupferbestimmung in saurem Medium kann in Gegenwart von Magnesium und Erdalkalien durchgeführt werden; Störungen werden verursacht durch Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt, Aluminium und Eisen(III), wobei die beiden letzten jedoch mit Natriumfluorid maskiert werden können. Die Titration in ammoniakalischem Medium wird durch Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Blei, Magnesium und die Erdalkalien gestört.

     

Synthesis and characterization of high-spin iron(III)-sulpha drug complexes and their biological activity

Summary The iron(III) complexes with sulphathiazole, sulphamethoxazole, sulphadiazine, sulphapyridine and sulphadimidine having the stoichiometric ratio 1:2 (metal:ligand) were prepared and characterized on the basis of elemental analysis, conductivity measurements and electronic absorption spectra. The infrared spectra of the complexes revealed that the terminal amino group of the sulpha molecules is not involved in coordination. Similarities in the position of iron-nitrogen and iron-oxygen stretching modes indicate identical configuration of the complexes prepared. Conductivity measurements showed that they are nonelectrolytes. X-ray powder diffraction patterns showed that two of them are crystalline and others are amorphous. Electron spin resonance and iron-57 Mössbauer measurements indicated that the complexes contain high-spin Fe³⁺ species. Thermogravimetric analyses showed that all complexes contain coordinated water which is lost at 141–160°C. All the complexes proved to possess higher bacteriostatic activity than the corresponding ligand.

---

Synthese und Charakterisierung von High-Spin Eisen(III)-Sulfapräparate-Komplexen und ihre biologische Aktivität

Zusammenfassung Es wurden die (Metall:Ligand) 1:2 Eisen(III)-Komplexe von Sulfathiazol, Sulfamethoxazol, Sulfapyridin und Sulfadimidin hergestellt und mittels Elementaranalyse, Leitfähigkeitsmessungen und Elektronenabsorptionsspektroskopie charakterisiert. Die IR-Spektren der Komplexe zeigten, daß die Amino-Gruppen der Sulfa-Moleküle nicht an der Koordination beteiligt sind. Ähnlichkeiten im Bereich der Eisen-Stickstoff- und Eisen-Sauerstoff-Streckschwingungen zeigten idente Konfiguration der Komplexe an. Leitfähigkeitsmessungen beweisen den Nichtelektrolytcharakter. Röntgen-Pulverdiagramme zeigten, daß zwei der Komplexe kristallin, die anderen hingegen amorph waren. High-Spin Eisen(III)-Spezies wurden mittels Elektrononspinresonanz und Eisen-57-Mössbauer-Messungen nachgewiesen. Die thermogravimetrische Analyse zeigte, daß alle Komplexe koordiniertes Wasser enthielten, das zwischen 141 und 160°C verloren wurde. Alle Komplexe zeigten eine höhere bakteriostatische Aktivität als die entsprechenden Liganden allein.

     

Complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7- trihydroxy-6-fluorone in the presence of cationic surfactants

The complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorone (H₃ PF) have been studied in the presence and absence of some surfactants and protective colloids. Maximum enhancement of the chelate absorbances is obtained with the cationic surfactant cetylpyridinium bromide (CPB) or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). In thepH ranges 8.2–9.0 and 9.8–10.8 the ternary 1:3:3 and 1:4:3 cerium(III)-PF-CPB complexes are formed with molar absorptivities of 9.02 × 10⁴ and 9.86 · 10⁴ lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The corresponding 1:4:2 and 1:3:2 complexes of cerium(IV) are formed in thepH ranges 8.4–9.0 and 9.8–10.6 in the presence ofCTAB andCPB, respectively. Their molar absorptivities are 8.00·10⁴ and 8.56·10⁴lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The stability constants of the studied complexes have been determined and a spectrophotometric method has been developed to determine the cerium content in monazite concentrate.

---

Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron in Gegenwart kationischer oberflächenaktiver Stoffe

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron (H₃ PF) in Gegenwart und auch ohne oberflächenaktive Stoffe und Schutzkolloide untersucht. Maximale Verstärkung der UV-VIS-Absorption wurde mit den kationischen oberflächenaktiven Verbindungen Cetylpyridiniumbromid (CPB) und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) erreicht. ImpH-Bereich von 8.2–9.0 und 9.8–10.8 bildeten sich die ternären 1:3:3 und 1:4:3 Cer(III)-PF-CPB-Komplexe mit molaren Extinktionskoeffizienten von 9.02·10⁴, bzw. 9.86·10⁴lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm. Die entsprechenden 1:4:2 und 1:3:2 Cer(IV)-Komplexe wurden impH-Bereich 8.4–9.0 und 9.8–10.6 in Gegenwart vonCTAB undCPB gebildet, wobei die Extinktionskoeffizienten bei 8.00·10⁴, bzw. 8.56·10⁴ lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm lagen. Es wurden die Stabilitätskonstanten der Komplexe bestimmt und es wurde eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Cer in Monazitkonzentrat entwickelt.