氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯（GO）为原料、丙酮肟（DMKO）为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯（NG）. 利用场发射透射电子显微镜（FETEM）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、zeta 电位和纳米粒度分析、循环伏安（CV）和旋转圆盘电极（RDE）等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征. 结果显示：DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%（原子分数）;GO与DMKO的质量比为1：0.7时制备的氮掺杂石墨烯（NG-1）在O₂饱和0.1 mol·L^-1 KOH溶液中对氧还原反应（ORR）的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm^-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点. 此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位. 与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH₃OH“跨界效应”的特性.     

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

采用两步热解法, 用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO), 通过控制反应温度, 制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯. 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示, 制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加. X射线光电子能谱(XPS)证明, 氮元素以吡啶N、 吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中, 最高摩尔分数为6.6%. 通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能, 结果表明, 在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性, 起始电位在0.1 V左右, 电催化还原氧气时主要为四电子反应, 且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性, 其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.     

铁基氮掺杂碳纳米管制备及其电催化性能

利用化学原位聚合法制备聚吡咯包覆碳纳米管, 然后以硫酸亚铁铵盐为铁前驱体, 采用液相沉淀法制备聚吡咯-碳纳米管-铁化合物复合材料(Fe-PPy-CNTs), 通过对复合材料Fe-PPy-CNTs 热处理, 成功制备出铁基氮掺杂碳纳米管催化剂FeNCNTs. X射线衍射分析表明, 热处理使Fe-PPy-CNTs 复合物中Fe₃O₄向Fe₃N和Fe转化, 700 ℃热处理制备的FeNCNT700中铁主要是Fe₃O₄相, 但也有Fe相. 800和900 ℃热处理制备的催化剂FeNCNT800和FeNCNT900则明显有Fe₃N和Fe形成. 随着热处理温度升高, FeNCNTs 催化剂氮含量降低, 其含氮官能团也由吡咯型氮向吡啶型和石墨型氮转化. 电化学分析表明, 含有Fe₃N 的FeNCNT800 和FeNCNT900催化剂具有明显的氧还原催化活性, 其中, FeNCNT800因其具有高的比表面积、高的氮含量和高比例的有利于增强氧吸附能力和弱化O―O键的石墨氮官能团, 而表现出优于FeNCNT900氧还原催化活性及稳定性.     

ZIF-67/石墨烯复合物衍生的氮掺杂碳限域Co纳米颗粒用于高效电催化氧还原

燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力.     

微波溶剂热法制备掺氮石墨烯用于碱性氧还原反应

采用微波处理氧化石墨烯（GO）与乙二醇（EG）、乙二胺（ED）混合液的方法制备氮掺杂石墨烯（NG）,使用旋转圆盘电极对NG催化氧还原在碱性溶液中反应进行研究,并考察了不同微波辐射时间、ED与EG之比对反应性能的影响。采用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了NG催化剂的结构与性质。相比于未掺氮的石墨烯样品,NG表现出更正的起始电位和接近四电子的转移过程。NG中掺杂氮原子的键合方式通过XPS进行表征,结果表明起始电位的高低取决于石墨氮含量。此外,所有表征结果表明总氮含量与氧还原反应性能没有直接关系。     

微波溶剂热法制备掺氮石墨烯用于碱性氧还原反应

采用微波处理氧化石墨烯(GO)与乙二醇(EG)、乙二胺(ED)混合液的方法制备氮掺杂石墨烯(NG),使用旋转圆盘电极对NG催化氧还原在碱性溶液中反应进行研究,并考察了不同微波辐射时间、ED与EG之比对反应性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了NG催化剂的结构与性质。相比于未掺氮的石墨烯样品,NG表现出更正的起始电位和接近四电子的转移过程。NG中掺杂氮原子的键合方式通过XPS进行表征,结果表明起始电位的高低取决于石墨氮含量。此外,所有表征结果表明总氮含量与氧还原反应性能没有直接关系。     

不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究

N掺杂石墨烯作为一种具有较高活性和稳定性的氧还原反应(ORR)催化剂,受到人们的广泛关注。然而不同的N掺杂类型对氧还原活性的影响一直存在争议。本文通过密度泛函理论分别对石墨型和吡啶型两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究。能带结构分析表明,石墨氮掺杂石墨烯(GNG)的导电性随掺N量的增加而降低;吡啶氮掺杂石墨烯(PNG)的导电性则随掺N量的增加先提高后降低。当N掺杂浓度达到4.2%(原子分数)时,PNG具有最优导电性。且当N掺杂浓度大于1.4%时,PNG的导电率总是高于GNG。氧还原自由能阶梯曲线发现O₂的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤。在同等氮掺杂浓度下,O₂的质子化自由能能变在GNG上低于在PNG上,意味着若在同等电子传输能力的情况下,GNG具有比PNG更优异的催化活性。进一步分析发现：当N掺杂浓度在低于2.8%时,GNG和PNG导电性差异小,其催化ORR活性由O₂质子化反应难易程度决定,GNG的催化活性优于PNG;当N掺杂浓度高于2.8%时,氮掺杂石墨烯的电子传输性能(导电性)成为决定催化剂ORR活性的主要因素,因此PNG表现出较GNG更高的活性。     

铁氮掺杂对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应活性的影响

高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。     

铁、氮掺杂石墨烯/碳黑复合材料的制备及氧还原电催化性能

以高含氮量的2-氨基咪唑为氮源,三氯化铁为铁源,高比表面积的KJ600碳黑为载体,通过水热法制得氨基咪唑聚合物前驱体,再经二次高温热处理,制得石墨烯/碳黑复合材料. 透射电镜表征显示该材料为石墨烯纳米片与碳黑颗粒的复合结构. BET表征表明这是一种多孔结构,具有很高的比表面积（882 m²•g^-1）,这有利于暴露更多活性位点,并促进传质. XRD证实催化剂中存在石墨烯,且石墨烯结构是在第一次热处理过程中形成的. 电化学测试表明,该催化剂在酸性和碱性介质中都具有很高的氧还原电催化活性和低H₂O₂产率,并且在碱性介质中对甲醇小分子的抗毒化性能明显优于商业Pt/C催化剂,展示出在实际燃料电池系统中的应用潜力.     

过渡金属/氮掺杂石墨的制备及电催化氧还原

用简单的化学方法制备了过渡金属(TM)壳聚糖水杨醛席夫碱配合物,然后以此配合物为金属源和N源、以硝酸预处理石墨为载体,经热处理后制备了过渡金属/氮掺杂石墨催化剂TM-N-C-t(TM=Co,Ni,Cu;t=200,400,600,800,1 000℃).以此催化剂为修饰剂制备了玻碳修饰电极,并用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)伏安法研究了催化剂TM-N-C-t的电化学行为和电催化氧还原(ORR)的催化性能,催化剂的组成和结构采用TG,FT-IR,XRD,XPS等技术进行了表征.研究结果表明,催化剂TM-N-C-t对ORR均显示不同程度的催化活性,其中以1 000℃热处理的钴基催化剂Co-N-C-1000的催化活性最好,其活性已接近相同条件下的商用催化剂JM 20%Pt/C,催化活性位主要为Co—N—C.根据扩散控制的不可逆反应的循环伏安行为,计算得到了TM-N-C-t催化剂电催化ORR的动力学参数,并以此提出了氧还原催化反应的机理,在活性最好的催化剂Co-N-C-1000修饰电极上,氧气以4e转移途径被还原为水.     

石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能

采用直接化学还原法, 以金属钠为还原剂, 四氯乙烯为碳源, 在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr), 然后将Pt纳米粒子担载在Gr基体上, 得到Pt/Gr催化剂, 并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征. 实验结果表明: 所制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性, 平均粒径为3.1 nm; 氧还原起始电位比商业JM-Pt/C催化电极正移了24 mV; 交换电流密度达到1×10^-3 mA·cm^-2, 是商业JM-Pt/C催化电极的2.5倍.     

石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能

采用直接化学还原法, 以金属钠为还原剂, 四氯乙烯为碳源, 在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr), 然后将Pt纳米粒子担载在Gr基体上, 得到Pt/Gr催化剂, 并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征. 实验结果表明: 所制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性, 平均粒径为3.1 nm; 氧还原起始电位比商业JM-Pt/C催化电极正移了24 mV; 交换电流密度达到1×10^-3 mA·cm^-2, 是商业JM-Pt/C催化电极的2.5倍.     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

Preparation of Nitrogen-Doped Carbon Catalyst to Oxygen Reduction Reaction and Influence of Protective Gas Flowing on Its Activity

A non-precious metal catalyst MnHMTA/C to oxygen reduction reaction was prepared by py-rolyzing a precursor from manganese chloride, hexamethylenetetramine and acetylene black in nitrogen gas atmosphere. The effect of heat treatment temperature and owing of nitro-gen gas were investigated. A catalyst with the highest activity can be obtained at 700 ℃. Mn(II) ion was changed to MnO in heat treatment, which improved the catalytic activity of the catalyst. Hexamethylenetetramine takes part in the formation of active site of the cata-lyst as its decomposed gases. The owing of protective gas takes the decomposed gases out of the tube furnace and brings negative effect on the catalytic activity of the MnHMTA/C catalyst.     

石墨烯载Pt纳米粒子的原位还原制备及氧还原电催化性能

采用改进的化学氧化还原法(Hummers法)氧化鳞片石墨, 再超声振荡剥离得到氧化石墨烯(GO)水溶液. 通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分子对GO表面功能化, 由于带正电荷的PDDA分子功能化的GO与带负电荷的^2-离子间的静电作用, 使Pt离子组装到GO表面, 再通过原位还原被束缚的Pt离子, 同时GO被还原成石墨烯片(GNs), 得Pt/PDDA-GNs催化剂. 相对空白GNs负载的Pt纳米粒子和商业化Pt/C(JM), Pt/PDDA-GNs催化剂有较高的氧还原活性和稳定性. 前者可归因于Pt颗粒尺寸细小和分散度较高, 后者是由于PDDA分子与Pt原子间的电子作用及对Pt颗粒的钉扎作用, 从而减缓了Pt的氧化和迁移.     

钙钛矿型复合氧化物CaVO3的制备及对氧还原反应的电催化性能

以五氧化二钒、硝酸钙、柠檬酸和草酸为原料,采用溶胶-凝胶法制备出CaVO₃的前驱体,在氩气保护下1000 ℃煅烧2 h,成功制备出目标产物CaVO₃.对前驱体和目标产物分别进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重(TG)分析、X射线衍射(XRD)和电导率等表征.在1 mol·L^-1的KOH电解质溶液中测试了样品的氧还原反应(ORR)催化性能.结果表明,修饰电极上(ORR)的电子转移数是1.5-1.7,发生的是2电子还原.     

Eco-Friendly Nitrogen-Doped Graphene Preparation and Design for the Oxygen Reduction Reaction

Four N-doped graphene materials with a nitrogen content ranging from 8.34 to 13.1 wt.% are prepared by the ball milling method. This method represents an eco-friendly mechanochemical process that can be easily adapted for industrial-scale productivity and allows both the exfoliation of graphite and the synthesis of large quantities of functionalized graphene. These materials are characterized by transmission and scanning electron microscopy, thermogravimetry measurements, X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron and Raman spectroscopy, and then, are tested towards the oxygen reduction reaction by cyclic voltammetry and rotating disk electrode methods. Their responses towards ORR are analysed in correlation with their properties and use for the best ORR catalyst identification. However, even though the mechanochemical procedure and the characterization techniques are clean and green methods (i.e., water is the only solvent used for these syntheses and investigations), they are time consuming and, generally, a low number of materials can be prepared, characterized and tested. In order to eliminate some of these limitations, the use of regression learner and reverse engineering methods are proposed for facilitating the optimization of the synthesis conditions and the materials’ design. Thus, the machine learning algorithms are applied to data containing the synthesis parameters, the results obtained from different characterization techniques and the materials response towards ORR to quickly provide predictions that allow the best synthesis conditions or the best electrocatalysts’ identification.