Die Auswertung der argentometriseh-potentiometrisehen Titrierkurven von Bromid-Chlorid-Gemischen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Bromidwendepunkt einer argentometrischen Titrierkurve eines Bromid-Chlorid-Gemisches unter der Voraussetzung ideal inhomogener Mischkrystallbildung unabhängig von dem Mischungsverhältnis in 15 m Volt Abstand von der verlängerten Chloridkurve liegen soll. Hieraus ergibt sich ein praktisch brauchbares Auswertungsverfahren der Titrierkurven, dessen Anwendbarkeit geprüft wird.Es wird auch eine empirische Tabelle aufgestellt, aus der die Potentialabstände zwischen dem Äquivalenzpunkt und der verlängerten Chloridkurve bei verschiedenen Mischungsverhältnissen der zu titrierenden Lösungen entnommen werden können.Norges Tekniske Hoiskole Fond danken wir bestens für die Unterstützung der Untersuchungen.     

Beiträge zur Kenntnis der Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide

Zusammenfassung Die Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide lassen sich unter Einbeziehung des bereits anderweits bekannt gewordenen wie folgt zusammenfassen.Die Chloride und Bromide des einwertigen Kupfers und des Silbers besitzen nicht dieselbe Krystallgestalt.Der Gittertypus der beiden Körpergruppen ist verschieden.Die Mischbarkeit im festen Zustand ist sowohl bei höherer Temperatur (experimentell nur für das System Chlorsilber-Kupferchlorür nachgewiesen) als auch bei tieferer eine beschränkte. Das aus cuprohalogenidhältiger Lösung umkrystallisierte Halogensilber ließ keinen nachweisbaren Kupfergehalt erkennen, während die Kupferverbindungen umgekehrt einen wenn auch geringen Silbergehalt aufwiesen.Die Mischbarkeit der beiden Jodide ist im festen Zustand sehr groß und wahrscheinlich eine vollkommene. Diese große Mischbarkeit scheint in der Ähnlichkeit der Gitterverhältnisse bedingt zu sein. Es lassen sich aus jodwasserstoffsaurer Lösung zwei Typen von Mischkrystallen erzielen, nämlich die -Mischkrystalle, welche als eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür anzusprechen sind und die -Mischkrystalle, die wahrscheinlich eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür darstellen.An den kupferjodürreichen Mischkrystallen und am Kupferjodür selbst wurde eine bemerkenswerte Photolumineszenz im ultravioletten Licht entdeckt und die Abhängigkeit derselben von der Mischkrystallzusammensetzung beschrieben.Auf Grund des von Quercigh mitgeteilten Zustanddiagramms des Systems Jodsilber-Kupferjodür und der bekannten Gittertypen beider Stoffe wurde der Versuch einer Erklärung dieser Mischkrystallbildung unternommen.Für gütige Ratschläge bei den krystalloptischen Untersuchungen bin ich den Herren Univ.-Prof. Hofrat Dr. R. Scharizer und Assistent Dr. F. Machatschki (Graz) zu wärmstem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Maximilian C. Neuburger (Wien) für freundliche Privatmitteilungen.     

Bestimmung der oberfl?chenaktiven Verunreinigungen im Wasser

Zusammenfassung Es wird über eine Methode berichtet, die gestattet, die oberflächenaktiven Verunreinigungen des Wassers mit Hilfe der Torsionswaage zu messen. Leitungs- und Flußwasser können dazu gebracht werden, in einem ölfängerähnlichen Capillarsammler ihre Verunreinigungen so zu konzentrieren, daß aus der durch sie hervorgerufenen Depression der Oberflächenspannung Schlüsse auf ihre Konzentration gezogen werden können.     

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger S?ure. Von

Zusammenfassung Die spezifische Diazotierungs- und Kuppelungsreaktion kann zum Nachweis der salpetrigen Säure bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen (und ihrem Ausgangsmaterial, die einer weiteren Diazotierung fähig sind, verwendet werden. Die Empfindlichkeiten für HNO₂ gehören den Reihen 10^–6 bis 10^–7 an. Beim Diazotieren färbt sich die Probe, mit Ausnahme einiger Azinfarbstoffe (Safranine), heller. Beim Kuppeln entstehen aber dunklere Farbtöne. Der Farbumschlag bei beiden Reaktionen lässt sich analytisch verwenden.Bei der Kuppelung sind die -Verbindungen mit freier Parastellung geeigneter in analytischer Hinsicht, als die -Verbindungen mit freier Orthostellung. Die -Verbindungen reagieren schneller und geben tiefere Farbtöne, so dass die Empfindlichkeit bei gleicher Reaktionsdauer ungefähr 10mal grösser ist als bei ß-Verbindungen, was bei qualitativen Prüfungen vollkommen die Beständigkeit der Farben von ß-Verbindungen aufwiegt.Die Resultate sind in der Tabelle angeführt, die Einzelnheiten der verschiedenen Farbstoffe in den Schriften Spisy der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Masaryk-Universität in Brünn, Nr. 83.     

Bemerkungen zur Frage nach der Natur der Solvate und der Beziehungen zwischen Adsorption und Dissoziation

Zusammenfassung 1. Es wird auf das Unbestimmte der bisherigen Anschauungen über die Natur der Solvate hingewiesen und zunächst auf Grund qualitativer Uebereinstimmungen zwischen den Eigentümlichkeiten der Solvatation in Lösungen und den Adsorptionserscheinungen in dispersen Systemen die Auffassung vorgeschlagen, daß Solvate Adsorptionsverbindungen sind zwischen Solut und Solvens.2. Im Speziellen wird auf die engen, schon von früheren Autoren allgemein angenommenen Beziehungen zwischen Ionisation und Solvatation resp. Adsorption hingewiesen. Es wird gezeigt, daß nicht nur Gleichsinnigkeit zwischen den Variationen beider Größen mit der Konzentration besteht, sondern daß Ionisation und Adsorption formal dieselbe Konzentrationsfunktion haben, wie aus dem Vergleich des allgemeinen (empirischen) Verdünnungsgesetzes C=K (C – C)^p mit dem Adsorptionsgesetz x=K_l (c – x)^r hervorgeht. Diese Uebereinstimmung legt das Vorhandensein auch innerer Zusammenhänge zwischen Dissoziation und Adsorption des Solvens am Solut nahe. Als ein Weg, die Art dieser Zusammenhänge aufzufinden, wird die Auffassung vorgeschlagen, die Dissoziation als eine Adsorptionszersetzung (nach Art etwa der Zersetzung von K₂SO₄ an Mangandioxydgel) aufzufassen.3. Es wird gezeigt, daß außer der Form der Konzentrationsfunktion von Dissoziation und Adsorption eine ganze Reihe weiterer zum Teil sogar quantitativer Uebereinstimmungen zwischen den Gesetzmäßigkeiten beider Erscheinungsgruppen besteht: das (gleichzeitige) Auftreten sowohl von Dissoziations- als auch von Solvatations-oder Adsorptionsmaximum, die Tatsache, daß auch die Exponenten des Verdünnungsgesetzes trotz größter Variation der Elektrolytnatur nur innerhalb enger Zahlengrenzen variieren analog den Adsorptionsexponenten, die Uebereinstimmung in der Größenordnung in beiden Fällen, der kleine und negative Temperaturkoeffizient bei Adsorption und Dissoziation, sogar die Gleichsinnigkeit der Abweichungen von der Exponentialformel in beiden Teilen, gleiche völlige Reversibilität usw.     

Die Wirkung der Aggregation (Mizellbildung) auf die Höhe der Viskosität

Zusammenfassung Auf Grund angeführter Beispiele wird gezeigt, daß die Aggregation zu konzentrationsunabhängigen Aggregaten infolge Änderung des Formfaktors eine maximale Änderung von [] von etwa 1 zu 2,5 bedingt, was in der Größenordnung der früher festgelegten Lösungsmittelabhängigkeit von [] infolge Änderung der Solvatation liegt. Die Aggregation kann auch zu einer Herabsetzung von [] führen.Herrn Prof. Dr. K. Heß danke ich für das dieser Arbeit entgegengebrachte fördernde Interesse, Herrn Dr. H. Kießig für die freundliche Hilfe bei der Abfassung der Arbeit. Ferner spreche ich der Süddeutschen Zellwolle AG. in Kehlheim/Donau und im besonderen Herrn Direktor K. Borst für die Förderung der Arbeit meinen ergebenen Dank aus und der Firma Böhme Fettchemie G. m. b. H., Chem. Laboratorium, für die liebenswürdige Überlassung einiger Paraffinderivate.     

Hochempfindliche Versuchsanordnung zur Beobachtung qualitativer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die erlaubt, bei Färb- und Fällungsreaktionen mit sehr geringen Substanzmengen die Beobachtung dadurch empfindlicher und verläßlicher zu gestalten, daß eine mit der Reaktionslösung nicht mischbare, praktisch farblose Substanz die Rolle der Vergleichslösung übernimmt. Die Probelösung wird mit dieser Substanz in einem Testscheiderohr unterschichtet. Die für die Beobachtung günstigste Anordnung wird beschrieben.     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Ein vor kurzem vonR. Opfer-Schaum in dieser Zeitschrift mitgeteiltes Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen, bei dem man die im hängenden Reagenstropfen mit Styphninsäure erhaltenen Derivate in neuartiger Weise durch Bestimmung dereutektischen Temperatur des Gemisches von Reaktionsprodukt und überschüssigem Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nach Kofler) kennzeichnet, wurde weiter ausgebaut. Es werden die Daten für Chinolin, Isochinolin, Toluchinolin,-Phenylisopropylamin (Benzedrin),-Phenylisopropylmethylamin (Pervitin) und eine Reihe aliphatischer Amine angegeben.Sicherheit der Identifizierung erreicht man auch bei ähnlichen eutektischen Temperaturen durch die Mischprobe. Diese läßt sich in kürzester Zeit durch Zumischen der aus der Vergleichssubstanz gewonnenen Mischung Styphnat-Styphninsäure durchführen, ohne daß eine Reindarstellung des betreffenden Styphnats erforderlich ist.Weiter wird ausgeführt, welche Möglichkeiten sich für einen Nachweis zweier flüchtiger Basen nebeneinander daraus ergeben, daß man unter dem Mikroskop auch den Schmelzbeginn ternärer Mischungen bestimmen kann.     

Über die Veresterung der α- und der β-Naphtoesäure durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der - und der -Naphtoesäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und in ersterem etwas langsamer, in letzterem aber wieder rascher als die Chlorwasserstoffkonzentrationen anwachsend gefunden.Es werden Formeln aufgestellt, welche die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeiten der beiden Säuren als Funktionen vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffes darstellen.Es wird nachgewiesen, daß beide Säuren ein mit dem der früher untersuchten analoges Verhalten zeigen.     

Eine nephelometrische Methode zur Charakterisierung der Serumeiweißkörper im Hitzekoagulat

Zusammenfassung Auf Grund der Hitzekoagulation des Serums nach O. Weltmann wird eine nephelometrische Methode entwickelt, welche gestattet, kleinste Änderungen in der Kolloidstruktur des Serums abzubilden. Auf eine quantitative Aussage wird verzichtet, da die kolloidchemischen Voraussetzungen hierfür nicht gegeben sind.Es wird gezeigt, wie der Einfluß des NaCl auf die Serumkoagulation mit einer Genauigkeit meßbar ist, welche bis an die physiologische Konzentration des NaCl im Serum heranreicht.Es wird der Einfluß der Proteinkonzentration in 4 abgestuften Verdünnungen durchgemessen. Auf Grund des Verhältnisses von Streulichtintensität zur Proteinkonzentration wird der Eiweißfehler berechnet.Schließlich läßt sich mit der Methode die Eignung verschiedener Puffersysteme für die besonderen Zwecke der Eiweißchemie nachprüfen.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure in Aethylenglykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure bei 25° in absolutem und wasserhaltigem Glykol und Glyzerin mit Salzsäure als Katalysator gemessen und die monomolekularen Reaktionskoeffizienten, die bei beiden Säuren in beiden Medien auch bei geringem Wassergehalte rascher zunehmen als die Salzsäurekonzentrationen durch Intrapolationsformeln als Funktionen der Wasser- (w-) und der Salzsäure-(k-) Konzentrationen dargestellt.Beic=1/6 verestert die Anissäure in Äthylalkohol beiw=0·03 nahezu anderthalbmal, beiw=1·35 nur mehr drittel-, bzw. halbmal so rasch als in Glykol bzw. Glyzerin; für die Gallussäure sind diese Verhältniszahlen 1·9 und 0·4, bzw. 0·5.Die Gallussäure wird wie die meisten bisher untersuchten Säuren in Glykol rascher verestert als in Glyzerin, die Anissäure nur bei größerem Wassergehalt. Ebenso wie in Alkohol ist auch in Glykol und Glyzerin der Einfluß der Methylierung einer paraständigen Hydroxylgruppe auf die Veresterungsgeschwindigkeit gering. Bei disubstituierten Benzoesäuren sind in allen bisher untersuchten Fällen die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung kleiner als die aus den Konstanten der monosubstituierten Benzoesäuren unter der Annahme berechneten, daß die verhältnismäßige Wirkung eines Substituenten davon unabhängig ist, ob er in die Benzoesäure oder in eine monosubstituierte Benzoesäure in die gleiche Stellung zur Karboxylgruppe eintritt.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Anissäure in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen. Deren Koeffizienten sind in Glyzerin, das ein Mol Wasser im Liter enthält, um etwa 20% kleiner als in ursprünglich wasserfreiem, eine Erhöhung des Wassergehaltes auf zwei Mole im Liter ruft dagegen keine weitere Verkleinerung hervor.Im Gegensatze zu den Versuchen mit Chlorwasserstoff als Katalysator bei 25° kann bei der Selbstveresterung der Anissäure bei 183° die Gegenreaktion nicht mehr vernachlässigt werden.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van-t'Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Die Reaktionsarten von dem Typus A starr+B starr→AB starr

Zusammenfassung Die vorliegende Mitteilung bringt den ersten Teil eines zusammenfassenden Berichtes über die Reaktionsart A (starr)+B (starr)AB (starr). — § 1: Es werden diese Vorgänge gegen andere Vorgänge abgegrenzt und eine Übersicht der hier möglichen Spielarten des Ablaufes gegeben. — §2: Geschichte und Schrifttum dieser Reaktionsart. — §3: Verzeichnis der Stoffpaare, für welche die im Verlaufe ihrer Vereinigung auftretenden Zwischenzustände untersucht wurden, und die zugehörigen Schrifttumshinweise. — § 4: Tabelle der charakteristischen Temperaturen reiner Stoffe, deren Verhalten innerhalb von Mischungen untersucht wurde. — § 5: Es werden die drei charakteristischen Fälle bezüglich der gegenseitigen Lage derjenigen Kurven gegeben, welche den Verlauf der Bildungswärme (=U) und der Bildungsaffinität (=F) in Abhängigkeit von der Temperatur darstellen. Auf Grund der Schrifttumsangaben werden diese Kurven für den Vorgang CaO+SiO₂ CaSiO₃ berechnet. — §6: Die Affinität und damit die Fähigkeit, chemische Verbindungen zu bilden, nimmt im allgemeinen mit steigender Temperatur ab; die Affinität und die Fähigkeit, Lösungen zu bilden, nimmt mit steigender Temperatur zu. — Weitere Teile dieser Mitteilung sind in Vorbereitung.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Nitrobenzoesäuren in Äthylenglykol und der Naphtoesäuren in Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die monomolekuren Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Nitrobenzoesäuren in Glykol und der Naphthoesäuren in Glyzerin bei 25° gemessen und als Funktionen der Wasser- (w) und Salzsäurekonzentration (c) des Mediums durch Intrapolationsformeln dargestellt.Diese Konstanten nehmen in wasserwarmem Glyzerin und Glykol und in wasserreicherem Glyzerin proportional der Chlorwasserstoffkonzentration zu, in wasserreicherem Glykol aber rascher, was mit früheren Beobachtungen übereinstimmt. Fürc=1/6 undw=0.065 ist das Verhältnis der monomolekularen Konstanten der Benzoesäure zu jenen dero-,m- undp-Nitrobenzoesäure und der- und-Naphthoesäure in Äthylalkohol 10.0540.570.700.391.00, in Glykol 10·0380·690·79, in Glyzerin 10·0680·630·800·610·93. Die sterische Hinderung durch die Orthosubstitution ist somit hier in Glyzerin kleiner, in Glykol größer als in Äthylalkohol. Daher wird auch die Orthonitrobenzoesäure in Glyzerin rascher als in Glykol verestert, während sonst meist das umgekehrte Verhältnis besteht.Bei geringem Wassergehalt sind die Veresterungsgeschwindigkeiten in beiden Medien kleiner als in Äthylalkohol, bei größerem aber größer wegen der weitaus stärkeren verzögernden Wirkung des Wassers in letzterem.Unter den Versuchsbedingungen findet praktisch vollständige Veresterung statt, so daß die Wiederverseifung nicht zu berücksichtigen ist.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Naphthoesäuren in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen, deren Konstanten in Glyzerin, das etwa zwei Mole Wasser im Liter enthält, um rund 20% kleiner sind als in ursprünglich absolutem. In letzterem sind sie bei der-Naphthoesäure neunmal, bei der-Naphthoesäure elfmal kleiner als bei der Benzoesäure, woraus geschlossen wird, daß diese in Glyzerin von 183° nicht nur stärker als die-, sondern auch als die-Naphthoesäure dissoziiert sein muß, falls es sich bei der Selbstveresterung hauptsächlich um eine Wasserstoffionenkatalyse handelt.In Glyzerin und Glykol bei 25° über die Geschwindigkeit der Chlorhydrinbildung ausgeführte Versuche bestätigen den Befund von Kailan und Goitein.     

Die Millon'sche Reaktion des Harns und ihre Beeinflussung durch Zufuhr von Tyrosin

Zusammenfassung Es werden einige Versuche an Kaninchen und Menschen über die Millon'sche Reaktion des Harns mitgeteilt. Ihre Intensität steigt an, wenn Tyrosin zugeführt wird, und zwar erheblich mehr nach dl-Tyrosin als nach l-Tyrosin. Ein Teil der Millon-Substanzen ist in Äther löslich, der ebenfalls nach der razemisierten stärker zunimmt als der nach der natürlichen Aminosäure.     

Zur Analyse thermodynamischer Messungen an hochelastischen Faserstoffen

Zusammenfassung Als eine Größe, die zur kurzen zahlenmäßigen Kennzeichnung des thermodynamischen Verhaltens bei der Dehnung geeignet ist, erweist sich der lineare thermische Spannungskoeffizient (1. th. Sk.) = 1/K(K/T) _L . Je nachdem, ob bei der Dehnung die innere Energie des Materials konstant bleibt (Fall der rein statistisch-kinetischen Elastizität), abnimmt (Kristallisation infolge der Dehnung) oder zunimmt, kommen diesem Koeffizienten die Werte=0 bzw.<0 bzw.>0 zu. Der Koeffizient ist unabhängig von den zufälligen Eigenschaften des verwendeten Stückes, wie z. B. von seiner Dicke.Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (1. th. Ak.) kann nur bei Kenntnis des jeweiligen Elastizitätsmoduls zu den gleichen Aussagen wie der 1. th. Sk. verwendet werden. Es wird die Beziehung des 1. th. Ak. zum 1. th. Sk. abgeleitet. Es wird die Möglichkeit aufgezeigt, aus den Messungen der elastischen Kraft bei verschiedenen Dehnungsgraden und verschiedenen Temperaturen die Integralwerte der bei der Dehnung ausgetauschten Arbeit, Gesamtenergie, Entropie und Wärme durch graphische Integration zu ermitteln, soweit sie nicht bei gequollenen Körpern auf Veränderungen des Quellungsgleichgewichtes durch die Dehnung beruhen.     

Ueber den Verlauf der Abkühlungskurven bei gelatinierenden Systemen

Zusammenfassung Es werden Versuche beschrieben, die der Messung des Temperaturabfalls,den gelatinierende Systeme bei der Abkühlung zeigen, dienen. Im Gelatinierungsbereich erscheint — bei Seifen wenigstens — stets ein Knick oder Haltepunkt in den Temperaturkurven, woraus hervorgeht, daß im System Wärme frei wird. Diese auffallende Erscheinung wird zu der Wärmeabgabe in Parallele gestellt, die erfolgt, wenn ein lyophiles Kolloid quillt bzw. ein in Wasser gelöster Kristall bei der Abkühlung mit Kristallwasser wieder kristallisiert.Uebersetzt von W. Rödiger (Leipzig).     

Theoretisches zur Farbanalyse

Zusammenfassung Es werden fünf Sätze zurYoung-Helmholtzschen Farbentheorie aufgestellt und erläutert, wovon Formeln für Sättigung und Farbton (oderF im System der Internationalen Beleuchtungskommission) abgeleitet werden.Diese Arbeit war für den 25. Band der Mikrochemie bestimmt, kann jedoch aus technischen Gründen erst im vorliegenden Heft veröffentlicht werden. Sie wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemic redigiert.