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在过渡金属催化的交叉偶联反应中,有机硅、锡化合物作为偶联亲核试剂已经广为人知,然而同族的锗元素研究却相对较少。锗亲核试剂的偶联反应最初只是简单地证明了锗作为一种"偶联元素"的可行性,但逐步发现的优异性质使得锗试剂已经受到越来越多的关注。本文从锗试剂的结构分类出发,介绍这些锗片段引入有机体系的方法及相应锗试剂的交叉偶联反应。 相似文献
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钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用 总被引:2,自引:0,他引:2
本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。 相似文献
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低价钒试剂促进的有机反应及其在有机合成中的应用 总被引:3,自引:0,他引:3
综述了近年来低价钒试剂促进的有机反应及其在有机合成中的应用。重点讨论了低价钒试剂促进下的碳-碳键的形成反应,如卤代烃的还原偶联、醛(酮)的还原偶联、羰基化合物的脱氧烷基化及脱氧偶联反应等。另外,还介绍了催化量的低价钒度剂在促进有机反应方面的应用。 相似文献
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二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现. 相似文献
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有机含氮化合物广泛存在于自然界, 是一类非常重要的化合物. 许多有机含氮化合物具有生物活性, 如氨基酸、多肽、蛋白质等; 不少药物、染料等也是有机含氮化合物. 过渡金属催化的 碳—氮偶联反应是金属有机化学的一类重要反应, 多年来一直被有机化学家们关注和研究. 但是, 目前以R1R2N+作为合成子与金属试剂进行亲电氨基化反应的报道却少之又少. 并且, 如何使反应的条件更加温和, 底物的适用范围更宽广也是碳氮成键长期存在的挑战性问题. 武汉大学化学与分子科学学院绿色催化研究所的雷爱文等发展了一种新型的碳氮偶联的方法, 即以CuCl为金属催化剂, 不需要配体, 在室温下即可进行氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应. 并且基于这种方法的特点和优越性, 该体系可以同时兼容溴、碘卤代官能团, 这是一些经典方法很难实现的. 因此, 本方法作为对以往一些碳氮偶联反应的补充, 完善了碳氮成键的方法学, 利用本方法可以合成出一些通常方法很难合成的化合物. 相似文献
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有机硅化合物具有重要用途,被广泛应用于材料科学与药物化学等领域.因此,有机硅试剂参与的化学转化一直倍受关注.近年来,可见光催化迅速发展,为有机合成化学提供了新的机遇.在光氧化还原体系下,有机硅试剂可以经由氢原子转移(Hydrogen atom transfer,HAT)或单电子转移(Single electron transfer,SET)过程转化为硅自由基或碳自由基进行反应,具有条件温和、选择性好和原子经济性高等优势.根据反应类型不同,主要综述了有机硅试剂作为硅自由基前体参与的烯(炔)烃硅氢化反应、烯(炔)烃双官能化反应、氮杂芳烃的硅基化反应,以及有机硅化合物作为碳自由基前体参与的亲核加成反应、Minisci反应、均裂取代反应和过渡金属介导的交叉偶联反应. 相似文献
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发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应. 相似文献
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近几年,芳基甲酰甲酸开始作为一种新的酰基化试剂应用于有机合成中。与其他酰基化试剂相比,其可以通过脱羧过程以亲核试剂的形式参与反应,具有反应活性高、反应条件温和的特点,大大拓展了酰基化反应的应用范围。本文综述了近几年芳基甲酰甲酸在偶联反应和碳氢键活化反应研究中的新应用和新进展。 相似文献
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