Über die anomale Reaktion von Glycin bei der Aminostickstoffbestimmung Nach Van Slyke

Zusammenfassung Es wurde die anomale Reaktion von Glycin mit salpetriger Säure erneut bearbeitet, da das vonAustin angegebene Reaktionsschema nicht zur Erklärung der anomalen Gasmengen ausreicht. Zunächst wurde wahrscheinlich gemacht, daß sich aus dem Carbeniumkation, das bei der Desaminierung von Glycin entsteht, unmittelbar Methylnitrolsäure bildet. Nitroessigsäure oder Nitromethan kommen als Zwischenprodukte nur in untergeordneter Menge in Betracht. Die Methylnitrolsäure ist Ausgangspunkt für die anomale Reaktion, die in zwei Konkurrenzreaktionen abläuft. Bei der einen Konkurrenzreaktion reagiert die Isonitrosogruppe von Methylnitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei 1 Mol (N₂ + N₂O) sowie Nitroformaldehyd entstehen. Nitroformaldehyd reduziert salpetrige Säure zu N₂O und N₂ und wird zu Nitroameisensäure oxydiert. Letztere zerfällt unter CO₂-Entwicklung. Die zweite Konkurrenzreaktion wurde im Prinzip bereits vonAustin angegeben und von uns entsprechend den Ergebnissen über den Abbau von Isonitrosoverbindungen modifiziert. Demnach wird Methylnitrolsäure thermisch unter Bildung von Knallsäure und salpetriger Säure zersetzt. Knallsäure lagert Essigsäure an. Dieses Addukt wird von salpetriger Säure unter Entwicklung von N₂ und N₂O zu Ameisensäure zersetzt. Ameisensäure wird in geringer Menge noch zu CO₂ weiter-oxydiert.

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Summary The anomalous reaction of glycine with nitrous acid was reinvestigated because the reaction scheme given byAustin is not adequate to explain the anomalous amounts of gas. At the start it was made probable that methylnitrolic acid is formed directly from the carbenium cation which results from the deamination of glycine. Nitroacetic acid or nitromethane are involved to only a minor extent as intermediate products. Methylnitrolic acid is the starting point for the anomalous reaction, which proceeds in two competing reactions. In one of the competing reactions the isonitroso group of methylnitrolic acid reacts with nitrous acid, whereby one mol (N₂ + N₂O) and also nitroformaldehyde are produced. Nitroformaldehyde reduces nitrous acid to N₂O and N₂, and is oxidized to nitroformic acid. The latter decomposes with evolution of CO₂.The second competing reaction has previously been given, in principle, byAustin and modified by the present writers to correspond with the results of the degradation of the isonitroso compounds. Accordingly, methylnitrolic acid is decomposed thermally to produce fulminic acid and nitrous acid. Fulminic acid adds acetic acid. This adduct is decomposed by nitrous acid with generation of N₂ and N₂O and formic acid results. A slight proportion of the formic acid is also oxidized further to CO₂.

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Résumé Les auteurs ont à nouveau étudié la réaction anormale de la glycine sur l'acide nitreux car le schéma réactionnel donné parAustin ne permet pas de rendre compte des dégagements gazeux anormaux qui se produisent. II a tout d'abord été établi selon toute vraisemblance qu'à partir du cation carbénium qui se forme lors de la désamination de la glycine il se produit immédiatement de l'acide méthylnitrolique. L'acide nitroacétique ou le nitrométhane n'apparaissent comme produits intermédiaires qu'en quantités minimes. L'acide méthylnitrolique est le point de départ de la réaction anormale qui se partage en fait en deux réactions concurrentielles. Lors de l'une de ces réactions, le groupement isonitrosé de l'acide méthylnitrolique réagit avec l'acide nitrolique avec formation d'une molécule du mélange (N₂ + N₂O) ainsi que de nitroformaldéhyde. Le nitroformaldéhyde réduit l'acide nitreux en N₂O et N₂ tandis qu'il s'oxyde en acide nitroformique. Ce dernier se décompose avec dégagement de CO₂. La seconde de ces réactions a été déjà indiquée en principe parAustin et modifiée par les auteurs compte tenu des données relatives à la dégradation des composés isonitrosés. D'après cette réaction l'acide nitrolique se décompose thermiquement avec formation d'acide fulminique et d'acide nitreux. L'acide fulminique se fixe par addition sur l'acide acétique. Le produit obtenu est décomposé par l'acide nitreux avec dégagement de N₂ et N₂O et formation d'acide formique. L'acide formique s'oxyde ensuite en faibles proportions en CO₂.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VII. Die Anomalie der Sulfonsäureamide

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die Reaktion der Sulfonsäureamide mit salpetriger Säure zu gewinnen, zumal diese Verbindungen — zum Unterschied von Carbonsäureamiden — bei der Aminostickstoffbestimmung relativ leicht Gas entwickeln. Es wurde gefunden, daß die Sulfonsäureamidgruppe dabei kaum desamidiert wird. Im Mittel entstehen etwa 1,5 Mole N₂O und 0,25 Mol N₂. Die Reaktion der Sulfonsäureamidgruppe ist bei 50° C abgeschlossen. Mit großer Wahrscheinlichkeit dürfte die Reaktion der Sulfonamide mit salpetriger Saure über folgende Zwischenstufen verlaufen: Zunächst entsteht unter Entwicklung eines Mols (N₂O+N₂) die entsprechende Sulfinsäure. Diese reagiert mit salpetriger Säure weiter, wobei sich als Zwischenprodukt Diarylsulfonylhydroxylamin bildet. Dieses wird unter Entwicklung von 0,5 Mol N₂O zur Sulfonsäure abgebaut. Setzt man zur Desaminierungslösung Jod bzw. Jodid zu, so wird die intermediär entstandene Sulfinsäure zur Sulfonsäure oxydiert und die Reaktion bleibt bei etwa 1 Mol (N₂O+N₂) stehen.

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Summary In the preceding investigation, it was attempted to obtain an insight into the reaction of the sulfonic acid amides with nitrous acid, especially because these compounds, in contrast to carboxylic acid amides, readily evolve gas in the determination of the amino nitrogen. It was found that the sulfonic acid amide group is scarcely deaminated at all under these circumstances. As an average, around 1.5 mols of N₂O and 0.25 mol of N₂ are produced. The reaction of the sulfonic acid amide group is concluded at 50° C. In all probability, the reaction of the sulfonamides with nitrous acid proceeds via the following intermediate stages: Firstly, the corresponding sulfinic acid is formed, with production of one mol of (N₂O+N₂). This product reacts further with nitrous acid and yields diarylsulfonylhydroxyl-amine as intermediate product. The latter breaks down to sulfonic acid with evolution of 0.5 mol N₂O. If iodine or iodide is added to the deaminating solution, the intermediate sulfinic acid is oxidized to sulfonic acid and the reaction stops at around one mol (N₂O+N₂).

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux d'autant plus que ces combinaisons au contraire des amides des acides carboxyliques donnent facilement lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé. Il a été établi que le groupement sulfonamide est à peine désamidé lors de cette réaction. Il se forme en moyenne environ 1,5 molécule de N₂O et 0,25 molécule de N₂. La réaction du groupement sulfonamide est achevée à 50° C. Selon toute vraisemblance la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux doit se produire suivant deux phases intermédiaires: tout d'abord il se forme l'acide sulfinique correspondant avec dégagement d'une molécule du mélange N₂O+N₂. Cet acide réagit ultérieurement sur l'acide nitreux en donnant naissance à un produit intermédiaire qui est une diarylsulfonylhydroxylamine. Cette dernière se dégrade en acide sulfonique avec dégagement de 0,5 molécule de N₂O. Si à la solution de désamination on ajoute de l'iode ou encore un iodure l'acide sulfinique qui s'est formé intermédiairement est oxydé en acide sulfonique et la réaction donne lieu qu'au dégagement d'environ une molécule du mélange N₂O+N₂.

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6. Mitteilung: Anomalie der Indole 1.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III. Die Anomalie einiger Aminosäuren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die bisher ungeklärte anomale Reaktion verschiedener Aminosäuren mit salpetriger Säure zu gewinnen. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Desaminierung der Aminosäuren nicht nur eine Hydroxyverbindung entsteht, sondern auch die entsprechende Nitrolsäure. Bei den -Aminosäuren wird dabei Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Ausmaß der Bildung von Nitrolsäure hängt von der Konzentration der Nitritlösung ab; unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung entstehen etwa 30%. Die Nitrolsäure ist der Ausgangspunkt für die anomale Gasentwicklung. Bei Temperaturerhöhung reagiert nämlich die Isonitrosogruppe der Nitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei unter Entwicklung von N₂ und N₂O die entsprechende Carbonylverbindung entsteht. Bei Tyrosin bilden sich noch zusätzliche Gasmengen infolge der anomalen Reaktion der Phenolgruppierung. Bei Cystin rührt das Mehrvolumen von der Reaktion der Disulfidgruppierung mit salpetriger Säure her.

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Summary This study reports on an effort to gain an insight into the previously unexplained anomalous reaction of various amino acids with nitrous acid. It is made probable that not only is a hydroxyl compound formed during the deamination but also the corresponding nitrolic acid. In the case of -amino acids, carbon dioxide is also liberated. The extent of the formation of nitrolic acid depends on the concentration of the nitrite solution; under the conditions of the amino nitrogen determination about 30% is produced. The nitrolic acid is the starting point for the anomalous production of gas. When the temperature is increased, the isonitroso group of the nitrolic acid reacts with nitrous acid, and the corresponding carbonyl compound results along with evolution of N₂ and N₂O. In the case of tyrosine, additional amounts of gas arise because of the anomalous reaction of the phenol grouping. In the case of cystine, the excess volume comes from the reaction of the disulfide grouping with nitrous acid.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir les réactions anormales de différents aminoacides sur l'acide nitreux. Ils ont établi selon toute vraisemblance que lors de la désamination des aminoacides il ne se forme pas seulement une combinaison hydroxylée mais également l'acide nitrolique correspondant. Lors de cette réaction les -amino-acides libèrent de l'anhydride carbonique. L'importance de la formation d'acide nitrolique dépend de la concentration de la solution nitreuse; dans les conditions de la détermination de l'azote aminé il s'en forme environ 30%. L'acide nitrolique constitue le point de départ des dégagements gazeux anormaux. Lors d'une élévation de température le groupement isonitrosé de l'acide nitrolique réagit notamment avec l'acide nitreux en donnant naissance à la combinaison carbonylée correspondante avec dégagement simultané de N₂ et N₂O. Avec la tyrosine il se forme en outre des quantités de gaz supplémentaires dues à la réaction anormale du groupement phénol. Avec la cystine c'est la réaction du groupement disulfure sur l'acide nitreux qui donne lieu à un dégagement gazeux supplémentaire.

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7. Mitteilung: Anomalie der Sulfonsäureamide 1.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VI Die Anomalie des Indols und seiner Derivate

Zusammenfassung Es wurde untersucht, warum Indol und viele seiner Derivate bei der Aminostickstoffbestimmung ein Gasvolumen liefern, obwohl sie keine primäre Aminogruppe besitzen. An Hand von präparativen Befunden wird gezeigt, daß die anomale Reaktion bei Indol in folgender Weise abläuft: Bei Einwirkung von salpetriger Säure bildet sich 3-Nitrosoindol, das sieh mit freiem Indol zu Indolrot polymerisiert. Gleichzeitig lagert sich die Nitrosogruppe zur Isonitrosogruppe um. Diese reagiert nun mit überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung von Stickstoff und Distickstoffoxyd. Ist die Stellung 2 und 3 besetzt, so bleibt die anomale Gasentwicklung aus, da sich keine Isonitrosoverbindung bilden kann. Es wurde auch das Verhalten von 3-Methylindol und 3-Indolylessigsäure untersucht und die anomale Reaktion erörtert.

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Summary A study was made to learn why indole and many of its derivatives deliver a gas volume during the determination of the amino nitrogen, even though they contain no primary amino group. On the basis of preparative findings, it was shown that in the case of indole the anomalous reaction proceeds in the following fashion. When the nitrous acid reacts, 3-nitrosoindole is formed, which then polymerizes with free indole to indole red. At the same time, the nitroso group rearranges into the isonitroso group. The latter reacts with excess nitrous acid with evolution of nitric oxide and nitrogen dioxide. If positions 2 and 3 are occupied, there is no anomalous generation of gas, because no isonitroso compound can form. The behavior of 3-methylindole and 3-indylacetic acid was also studied and the anomalous reaction noted.

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Résumé Les auteurs ont recherché pourquoi l'indol et nombre de ses dérivés donnent lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé bien qu'ils ne contiennent aucun groupement aminé primaire. Des constatations effectuées au cours de travaux de chimie préparative ont montré que la réaction anormale de l'indol a le cours suivant: lors de l'action de l'acide nitreux il se forme du nitroso-3 indol qui en présence d'indol libre se polymerise en rouge d'indol. Simultanément le groupement nitrosé se transpose en groupement isonitrosé. Ce dernier réagit alors avec l'acide nitreux en excès en donnant lieu à un dégagement d'azote et de protoxyde d'azote. Si les positions 2 et 3 sont occupées il ne se produit pas de dégagement gazeux anormal car la combinaison isonitrosée ne peut se former. Les auteurs ont également examiné le comportement du méthyl-3 indol et de l'acide indoyl-3 acétique et discuté leurs réactions anormales.

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I: Anomalie der Isonitrosoverbindungen¹; II: Anomalie der Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung²; III: Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen³; IV: Anomalie von Glycin⁴; V: Anomalie der Phenole⁵.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III Die Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Reaktionen, die sich zwischen Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe und salpetriger Säure abspielen, zu klären. Eine wertvolle Hilfe stellte dabei die Analyse der Reaktionsgase dar. Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Nitritkonzentrationen durchgeführt. Der zur Gasbildung führende Reaktionsablauf konnte weitgehend klargestellt werden. Demnach werden die aktiven Methylengruppen relativ leicht bei 20° C durch salpetrige Säure in Isonitrosoverbindungen übergeführt. Durch die benachbarten elektronenaffinen Gruppen wird eine weitere Reaktion der Isonitrosogruppe mit salpetriger Säure bei 20° C weitgehend gehemmt. Erst oberhalb 40 bis 50° C setzen sich die Isonitrosoverbindungen nach dem Reaktionsschema, das wir früher für Oxime angegeben haben, unter Entwicklung von 1 Mol (N₂ + N₂O) zur entsprechenden Carbonylverbindung um. Im Detail werden die Reaktionsabläufe bei Malonsäure, Malonester, Acetessigester und Acetylaceton erörtert.

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Summary The present research dealt with attempts to explain the reactions between nitrous acid and compounds containing an active methylene group. The analysis of the reaction gases provided valuable assistance. The reaction was conducted at various temperatures and with various concentrations of nitrite. The reaction leading to the formation of gas was clarified to a considerable extent. The active methylene groups are seemingly converted to isonitroso compounds by nitrous acid with relative ease at 20° C. A further reaction of the isonitroso group with nitrous acid at 20° C is greatly impeded by the adjacent electron-binding groups. Only above 40 to 50° C do the isonitroso compounds change into the corresponding carbonyl compounds, according to the reaction scheme previously announced for oximes, and with evolution of 1 mol of (N₂ + N₂O). Details of the reaction with respect to malonic acid, malonic ester, acetoacetic ester and acetylacetone are given.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs ont cherché à éclaircir les réactions qui se produisent entre les combinaisons possédant un groupement méthylène actif et l'acide nitreux. A cette fin l'analyse des gaz de réaction a constitué un moyen précieux. La réaction a été effectuée à différentes températures ainsi qu'à des concentrations de nitrite différentes. Le processus réactionnel qui conduit à la formation de gaz a pu être mis en évidence. D'après ce processus les groupements méthylènes actifs sont transformés relativement facilement à 20° C en combinaisons isonitrosées par l'acide nitreux. Une réaction ultérieure du groupement isonitrosé sur l'acide nitreux à 20° C est empêchée dans une large mesure par les groupements voisins électrophiles. Ce n'est qu'au dessus de 40 à 50° C que les combinaisons isonitrosées se transforment en combinaisons carbonylées correspondantes avec dégagement d'une molécule de (N₂+N₂O) d'après le schéma réactionnel que nous avons antérieurement donné pour les oximes. Les schémas réactionnels relatifs à l'acide malonique, à l'ester malonique, à l'éther acétylacétique et à l'acétylacétone sont discutés en détail.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. IX. Die Reaktionen der Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure näher studiert, zumalTh. Wagner- Jauregg die Beobachtung machte, daß diese Verbindungen mit salpetriger Säure 1 Mol Stickstoff entwickeln, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden ist. Es zeigte sich, daß die Stickstoffentwicklung wie bei einem leicht desaminierbaren Amin schon bei 20° C schnell und vollständig vonstatten geht (Reaktion 1). Bei den Pyrrohnverbindungen ist ab 50° C noch eine weitere gasbildende Reaktion feststellbar, die bei 80 °C 1,40 Mole (N₂ + N₂O) liefert (Reaktion 2). Für die Reaktion 1 wird wahrscheinlich gemacht, daß sich zunächst eine in wäßriger Lösung unbeständige N-Nitrosoverbindung bildet. Bei deren Hydrolyse entsteht ein Diazoniumsalz, das unter Stickstoffentwicklung zerfällt. Dieses Reaktionsschema wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Nitrosierung inwasserfreier Phase keine Stickstoffentwicklung erfolgt.Es wird weiters gezeigt, daß die Reaktion 2 (Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur) durch die Folgeprodukte der Reaktion 1 verursacht wird. Bei diesen Folgeprodukten handelt es sich, wieWagner-Jauregg fand, um Acetonylverbindungen. Diese werden, wie wir bereits früher gezeigt haben, nitrosiert, wobei sich Isonitrosoverbindungen bilden. Die Isonitrosogruppe wird von überschüssiger salpetriger Säure unter Bildung von N₂ und N₂O zersetzt.Für die Aminostickstoffbestimmung ergibt sich daraus, daß Pyrrolinund Oxazolinverbindungen nur mit Nitrosylbromid in Eisessig (vgl.Kainz, Huber undKasler ¹⁵) richtig analysiert werden künnen, während die Bestimmung mit wäßriger Nitritlösung(van Slyke) ein Fehlresultat verursacht.

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Summary A study was made of the reaction of pyrrolin- and oxazoline compounds with nitrous acid, especially sinceTh. Wagner- Jauregg observed that these compounds generate 1 mol of nitrogen with nitrous acid, though no primary amino group is present. It was observed that the evolution of nitrogen, as in the case of a readily deaminable amine, occurs rapidly and completely even at 20° C (reaction 1). With the pyrroline compounds, it was possible to demonstrate another gas-producing reaction from 50° C on, which yields 1.40 mols (N₂ + N₂O) at 80° C (reaction 2). It is probable that in reaction (1) there is formation of a N-nitroso compound instable in water solution, and that the hydrolysis of this primary product yields a diazonium salt, which decomposes with evolution of nitrogen. This reaction scheme is supported by the fact that no formation of nitrogen is observed on nitrosation in solutions containing no water.It was also shown that the reaction (2) (evolution of gas at raised temperature) is caused by the secondary product of reaction (1). In these latter products there are involved, as shown byWagner- Jauregg, acetonyl compounds, which as we have proved previously, are nitrosated with formation ofiso-nitroso compounds. Theiso-nitroso group is decomposed by excess nitrous acid with production of N₂ and N₂O.With respect to the determination of amino nitrogen, it was found that pyrroline- and oxazoline compounds can be correctly analyzed only with nitrosyl bromide in glacial acetic acid (compareKainz, Huber, andKasler ¹⁵), whereas the determination with aqueous nitrite solution(van Slyke) brings about an incorrect result.

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Résumé Les auteurs ont poussé l'étude de la réaction des dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline avec l'acide nitreux à partir de l'observation deTh. Wagner-Jauregg suivant laquelle ces combinaisons réagissent sur l'acide nitreux en dégageant une molécule d'azote en l'absence de tout groupe aminé primaire. Il est apparu que le dégagement d'azote se produit rapidement et complètement à 20° C comme pour une amine réagissant facilement (Réaction 1). Pour les combinaisons de la pyrroline une autre réaction commençant à partir de 50° C et donnant lieu à la formation de gaz a pu être établie; à 80° C, elle donne naissance à 1,40 molécule du mélange (N₂ + N₂O) (Réaction 2). Pour la réaction 1 il est vraisemblable qu'il se produit tout d'abord en solution aqueuse une combinaison N-nitrosée instable. Son hydrolyse produit un sel de diazonium qui se décompose avec dégagement d'azote. Ce schéma réactionnel est confirmé par le fait que par nitrosation en phase non aqueuse il ne se produit aucun dégagement d'azote.Il a été en outre montré que la réaction 2 (dégagement de gaz par élévation de température) est dûe aux produits formés dans la réaction 1. Parmi ces produits, se trouvent, comme l'ont montréWagner-Jauregg, des combinaisons acétonylées. Ces dernières, comme nous l'avons déjà montré antérieurement, se nitrosent en donnant lieu à la formation de combinaisons isonitrosées. Le groupement isonitrosé est décomposé par l'acide nitreux en excès avec formation de N₂ et de N₂O. Pour la détermination de l'azote aminé, il en résulte que les dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline ne peuvent être correctement analysés qu'en employant du bromure de nitrosyle en solution dans l'acide acétique (cf.Kainz, Huber etKasler ¹⁵) tandis que la détermination par action d'une solution aqueuse de nitrite (van Slyke) fournit un résultat erroné.

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VIII. Mitteilung: Anomalie einiger Aminosäuren¹.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. Die Reaktionen der NH—CO-Gruppierung mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde versucht zu klären, wie die NH-CO-Gruppierung mit salpetriger Säure reagiert, zumal diese Gruppierung bei der Aminostickstoffbestimmung Anlaß zu einer Anomalie gibt. Zunächst wurden die gasförmigen Produkte dieser bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Reaktion — N₂, N₂O und CO₂ — bestimmt. Daraus konnten wertvolle Hinweise über die in Frage kommenden Reaktionsmechanismen gewonnen werden. So ist eine hydrolytische Aufspaltung, die zu einer Verbindung mit primärer Aminogruppe führen würde, nur in sehr geringem Umfange zu erwarten. Sehr wahrscheinlich ist hingegen, daß zunächst eine N-Nitrosoverbindung entsteht, die sich in gewissen Fällen zur isomeren Diazoverbindung umlagern kann. Diese ist unbeständig und spaltet schon bei Zimmertemperatur Stickstoff ab. Zu dieser Umsetzung sind nur gewisse Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung befähigt, und zwar vor allem die fünf- und sechsgliedrigen Heterocyklen mit Lactamgruppe; geradkettige aliphatische Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung geben diese Reaktion nicht. Diese Deutung steht in Übereinstimmung mit den bisher empirisch festgestellten Befunden.

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Summary An attempt was made to discover how the NH-CO group reacts with nitrous acid, especially because this group leads to an anomaly in the determination of amino nitrogen. Firstly, the gaseous products of this reaction, conducted at various temperatures, were determined, namely N₂, N₂O, and CO₂. These data furnished valuable clues regarding the reaction mechanism being studied. For instance, a hydrolytic cleavage, leading to a compound with a primary amino group will occur to only a very minor extent. On the other hand, it is very probable that initially there will be production of a N-nitroso compound, which in some cases can rearrange into the isomeric diazo compound. The latter is unstable and breaks down, even at room temperature, to yield nitrogen. Only certain compounds having the NH-CO group are capable of this reaction, and in fact the 5- and 6-membered heterocycles with a lactam group, especially; straight chain aliphatic compounds containing the NH-CO group do not give this reaction. This explanation is in agreement with the previous empirical findings.

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Résumé Les auteurs cherchent à élucider la réaction du groupement NH-CO sur l'acide nitreux, du fait que l'existence de ce groupement donne lieu à une anomalie lors de la détermination de l'azote aminé. Les produits gazeux N₂, N₂O et CO₂ qui se produisent à différentes température lorsqu'on effectue cette réaction ont été tout d'abord déterminés. Il en est résulté des indications précieuses sur le mécanisme de la réaction. C'est ainsi qu'une scission hydrolytique qui conduirait à une combinaison porteuse d'un groupement aminé primaire ne peut être attendue que dans une très faible mesure. Il est très vraisemblable, au contraire qu'il se forme tout d'abord une combinaison N-nitrosée qui dans certains cas peut se transposer en combinaison diazoïque isomére. Celle-ci est instable et se décompose dès la température ambiante en libérant de l'azote. Seuls certains groupements NH-CO sont susceptibles de subir cette décomposition, notamment les hétérocycles à 5 et 6 chaînons comportant un groupement lactame; les combinaisons aliphatiques à chaîne droite ne donnent pas cette réaction. Cette explication concorde avec les observations empiriques établies à ce jour.

     

Zur Kenntnis der Reaktionen,die bei der Aminostickstoffbestimmung anomale Resultate verursachen. Die Anomalie der Isonitrosoverbindungen

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion Oxim/HNO₂ untersucht, die bei der Aminostickstoffbestimmung mindestens 1 Mol Gas ergibt, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden wäre. Die chromatographische Analyse ergab vorwiegend N₂O neben wenig N₂. Es gelang, die Reaktionsfolge, die zur N₂O-Bildung führt, zu klären. Demnach bildet sich bei Einwirkung von HNO₂ auf ein Oxim ein Nitrimin, das in wäßriger Lösung unbeständig ist und zur Carbonylverbindung und Nitramid hydrolysiert wird. Nitramid ist unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung ebenfalls unbeständig und zerfällt augenblicklich in N₂O. Weiters konnte gezeigt werden, daß die Reaktionsfolge, die zur N₂-Bildung führt und deren Zwischenprodukte derzeit noch ungeklärt sind, eine Konkurrenzreaktion zur N₂O-liefernden Reaktion darstellt.Bei Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der Reaktion Oxim/HNO₂ ergab sich, daß außer der besprochenen Hauptreaktion, die bei 20° C abläuft, bei höherer Temperatur noch Nebenreaktionen auftreten, die Bruchteile eines Mols Gas (N₂ + N₂O) liefern. Auch für diese Nebenreaktionen konnten Reaktionswege wahrscheinlich gemacht werden.

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Summary A study was made of the oxime-HNO₂ reaction, which in the determination of the amino nitrogen yields at least 1 mol gas without a primary amino group being present. The Chromatographic analysis gave predominantly N₂O along with a little N₂. The succession of reactions, which lead to N₂O-formation, was elucidated. According to this, the action of HNO₂ on an oxime gives a nitrimine, which is unstable in water solution and is hydrolyzed to carbonyl compound and nitramide. Under the conditions of the amino nitrogen determination, the nitramide is likewise unstable and decomposes at once into N₂O. It was also shown that the succession of reactions which leads to N₂ and whose intermediate products are as yet unexplained, presents a competing reaction to that giving N₂O.When determining the temperature-dependence of the oxime-HNO₂ reaction, it was found that in addition to the main reaction just discussed, which occurs at 20° C, side reactions occur at higher temperatures, which yield fractions of a mol of gas (N₂ + N₂O). Reaction paths that appear reasonable for these side reactions could also be developed.

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Résumé Recherches sur la réaction des oximes sur HNO₂ qui, lors du dosage de l'acide aminé, donne naissance à au moins une molécule gazeuse même en l'absence de tout groupe aminé primaire. L'analyse chromatographique a montré qu'il se formait principalement N₂O à côté d'un peu de N₂. Il a été possible d'établir la suite de réactions qui conduit à la formation de N₂O. Il se forme lors de l'action de HNO₂ sur une oxime une nitrimine instable en solution aqueuse et s'hydrolisant en composé carbonylé et nitramide. Dans les conditions du dosage de l'azote aminé, la nitramide est également instable et se décompose instantanément en N₂O. En outre il a été possible de montrer que la suite réactionnelle qui conduit à la formation de N₂ et dont les produits intermédiaires étaient à ce jour mal connus, donne lieu à une réaction concurrentielle à celle produisant N₂O.Lors de l'étude de l'influence de la température sur la réaction oxime-HNO₂, il est apparu qu'en dehors de la réaction principale citée qui s'effectue à 20° C, il se produit, à température plus élevée, des réactions secondaires qui donnent naissance à une fraction de molécule gazeuse (N₂ + N₂O). Il a été possible d'établir également des mécanismes de réaction vraisemblables pour ces réactions secondaires.

     

Ein neuer mikrochemischer Nachweis von Nitrosoverbindungen

Zusammenfassung Diphenylbenzidin in 85% iger Schwefelsäure wird durch Nitrose-verbindungen zu einem blauen chinoiden Farbstoff oxydiert. Die Oxydation bewirkt die Nitrosogruppe, nicht etwa abgespaltene salpetrige Säure, Mit dieser Reaktion lassen sich bei Ausführung als Tüpfelnachweis Nitrosoverbindungen in Mengen von etwa1 g nachweisen. Alle echten Nitrosoverbindungen geben diese Reaktion, nicht aber die als Oxime aufzufassenden Isonitrosoverbindungen.

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Summary Nitroso compounds oxidize diphenylbenzidine in 85% sulfuric acid to yield a blue quinoidal dyestuff. The oxidation is due to the nitroso group, and not to nitrous acid which may be split off. This reaction is the basis of a spot test for nitroso compounds; it will reveal around1 g. All true nitroso compounds give this reaction, but not isonitroso compounds, which can be regarded as oximes.

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Résumé La diphénylbenzidine en solution dans l'acide sulfurique à 85% s'oxyde en donnant naissance à une matière colorante quinoïde bleue par réaction sur des combinaisons nitrosées. Cette oxydation est produite par les groupements nitrosés et non pas par l'acide nitreux qui s'est éventuellement formé. Cette réaction permet d'identifier les combinaisons nitrosées en quantités d'environ1 g par réaction à la touche. Toutes les combinaisons nitrosées vraies fournissent cette réaction mais non pas les combinaisons isonitrosées qui peuvent être considérées comme des oximes.

     

Die Anwendung der Tüpfelanalyse zur Untersuchung von Heilmitteln (VII)

Zusammenfassung Mehrwertige Polyoxyverbindungen werden durch Perjodsäure nachMalaprade zum größten Teil in Ameisensäure übergeführt; die letztere wird durch die in einer früheren Arbeit als Nachweis beschriebene Umsetzung mit Brom zu CO₂ und Auffangen in Barytlauge erkannt. Der Nachweis ist auch ausführbar bei Gegenwart größerer Mengen von Aldehyden; nur Formaldehyd stört, da dieser mit überschüssigem freiem Brom erst Ameisensäure und weiterhin CO₂ bildet. Die erreichbaren Erfassungsgrenzen betragen im Durchschnitt 3 bis 5 Polyoxyverbindung.

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Summary The test for formic acid described in a previous paper may also be applied to the detection of polyvalent alcohols, which for this purpose are oxidised to formaldehyde and formic acid by periodate in sulphuric acid solution, according to the method ofL. Malaprade. After further oxidation of the above compounds by means of bromine water, the resultant carbon dioxide is collected in baryta water, and detected by the turbidity which it causes.The reaction, which may be carried out microchemically, renders possible the detection of polyvalent alcohols in the presence of aldehydes (except formaldehyde).

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Résumé La réaction du dosage de l'acide formique, décrite dans un travail précédent, permet aussi le dosage des alcools polyvalents. A ce but,L. Malaprade oxyde ceux-ci avec periodate en solution sulfurique à formaldéhyde et à acide formique. Si l'on continue l'oxydation de l'acide à l'aide de solution de brome on peut recueillir le dioxide de carbone dans une solution de hydrate barytique et on le peut déceler par le troublement, qui se forme en même temps.La réaction, qui peut aussi être exécutée comme microdosage, rend possible le dosage des alcools polyvalents auprès des aldéhydes (excepté le formaldéhyde).

     

Über eine neue spezifische Farbreaktion auf Borsäure

Zusammenfassung Es wurde eine neue, spezifische Farbreaktion aufBorsäure aufgefunden, und zwar durch Zusatz einer organischen Säure, vornehmlich Salicylsäure oder Beta-Naphthoesäure, bei der bekannten Borsäurereaktion mit Curcuma. Die sich bildenden Farben zeigen eine gewisse Ähnlichkeit mit Anthocyan bzw. Cyanin, dem Farbstoff der blauen Blumen. Mit verdünntem Ammoniak oder Natriumcarbonat behandelt, werden die erhaltenen Farbstoffe meist blau oder blaugrün und sind bei Abwesenheit von Kohlensäure in dieser Nuance lange Zeit haltbar. Durch Zusatz verdünnter freier Alkalihydroxyde (Natronlauge, Kalilauge) zum erzielten Reaktionsprodukt wird der entstandene Farbstoff meist auch blau bzw. blaugrün bzw. violett, doch sind die so hergestellten Farbstoffnuancen nicht von langer Dauer und verblassen nach kurzer Zeit. Voraussichtlich sind die nach obiger Reaktion entstandenen Farbstoffe phenolartigen Charakters, da die mit verdünntem Ammoniak oder Carbonat erhaltenen reinen Lösungen beim Einleiten von Kohlendioxyd meist als violette Verbindungen ausfallen. Verschiedene der oben erwähnten Farbstoffe, die nach der beschriebenen Reaktion erhalten wurden, eignen sich vortrefflich als Indikatoren und konnten im Laboratorium hergestellt werden.In einer späteren Arbeit sollen die Eigenschaften dieser Körperklasse genauer beschrieben und ihre Brauchbarkeit für die analytische Praxis untersucht werden.Die erwähnte Reaktion kann nicht nur als spezifische Borsäurereaktion ausgewertet, sondern mit gleichem Erfolg auch als Reaktion aufCurcuma bzw.Curcumin benutzt werden. Ebenso lassen sich auch verschiedeneorganische Säuren laut den in der Tabelle aufgeführten Reaktionen einigermaßen differenzieren.

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Resumé (W) On a trouvé une nouvelle réaction spécifique de coloration de l'acide borique. Au cours de la réaction connue de l'acide borique avec le curcuma, on ajoute un acide organique, de préférence l'acide salicylique ou bétanaphtoïque. Les couleurs qui se forment ont une certaine ressemblance avec les anthocyanes ou les cyanines, colorants des fleurs bleues. Lorsqu'on les traite avec de l'ammoniaque diluée ou du carbonate de soude, les matières colorantes obtenues deviennent généralement bleues ou bleu-vert; on peut les garder longtemps dans cette teinte en l'absence d'acide carbonique. Lorsqu'on ajoute des hydroxydes alcalins libres, en solution diluée (soude ou potasse caustiques), au produit de réaction obtenu, la matière colorante sera aussi le plus souvent bleue, verte ou violette; cependant ces teintes ne durent pas longtemps et pâlissent rapidement. A première vue ces matières colorantes ont un caractère phénolique puisque les solutions pures obtenues avec l'ammoniaque diluée ou le carbonate, précipitent en majeure partie comme combinaisons violettes, lors du passage d'un courant d'anhydride carbonique. Plusieurs des matières colorantes mentionnées, obtenues par la réaction décrite, sont utilisables comme indicateurs et peuvent être fabriquées au laboratoire. Les propriétés de cette catégorie de corps seront décrites plus en détail dans un travail ultérieur. Cette réaction peut être employée non seulement comme réaction de l'acide borique, mais avec le même succès pour la recherche du curcuma ou de la curcumine. On pourra aussi différencier quelques acides organiques suivant les réactions mentionnées sur la tabelle.

     

Gaschromatographische Untersuchung des bei der Aminogruppenbestimmung nach van Slyke entstehenden Azotometergases

Zusammenfassung Das bei der Aminostickstoffbestimmung nachvan Slyke anfallende Azotometergas wurde gaschromatographisch untersucht, um die Frage zu klären, ob das bisher als Stickstoff angesehene Gas in allen Fällen einheitlich ist. Hierzu wurde die Aminostickstoffapparatur mit einem Gaschromatographen nachJanak gekoppelt. Es wurde das überraschende Ergebnis erhalten, daß bei Verbindungen, bei denen bisher zu hohe Aminostickstoffwerte beobachtet wurden — positive Anomalien —, auch das Azotometergas nicht einheitlich ist, sondern neben Stickstoff noch beträchtliche Mengen N₂O enthält. Das Auftreten von N₂O, das chromatographisch noch in Mengen bis zu 0,005 ml nachweisbar ist, ist demnach ein sicheres Kennzeichen für anomale, das heißt zu hohe Aminostickstoffwerte. Eine Ausnahme bildet nur die Harnsäure, die reinen Stickstoff liefert. Auch das N₂/N₂O-Verhältnis vieler anomal reagierender Verbindungen wurde untersucht und dabei gefunden, daß diese Relation je nach der Gruppierung, die die Anomalie verursacht, verschieden ist.

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Summary The azotometer gas resulting from the determination of amino-nitrogen by thevan Slyke method was studied gas chromatographically to obtain information as to whether this gas, which has previously been regarded as nitrogen, is uniform in all instances. For this purpose, aJanak gas Chromatograph was connected with the amino-nitrogen apparatus. The astounding result was obtained that in the case of compounds which in the past gave too high amino-nitrogen values — positive anomalies — the azotometer gas is not uniform, but in addition to nitrogen contains considerable portions of N₂O- The occurrence of nitrous oxide, which can be detected chromatographically even in amounts down to 0.005 ml, is therefore a reliable indication of anomalous, i. e. too high amino-nitrogen values. Uric acid, which yields pure nitrogen, is the only exception. A study was also made of the N₂/N₂O ratio of many compounds which react anomalously, and it was found that this ratio varies, depending on the grouping which causes the anomaly.

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Résumé Le gaz qui se dégage dans l'azotomètre, lors de la détermination de l'azote aminé par la méthode devan Slyke, et qui était considéré dans tous les cas comme de l'azote pur, a été soumis à une étude de Chromatographie en phase gazeuse afin de rechercher s'il était véritablement unique. A cette fin, l'appareil de dosage de l'azote aminé a été relié à un appareil de Chromatographie en phase gazeuse d'aprèsJanak. On a obtenu ainsi un résultat surprenant, savoir que, pour des combinaisons donnant lieu à des résultats trop élevés en azote aminé (anomalie positive), on constate également que le gaz de l'azotomètre n'est pas unique, mais qu'il contient, à côté de l'azote, des quantités considérables de N₂O. L'apparition de N₂O qu'il est possible d'identifier par Chromatographie,cen quantités s'abaissant à 0,005 ml, est par conséquent un indice certain d'anomalie qui conduit à des résultats trop élevés en azote aminé. L'acide urique seul constitue une exception, car il donne naissance à de l'azote pur. Le rapport N₂/N₂O de nombreuses substances réagissant de façon anormale a été également étudié et l'on a constaté qu'il variait, suivant le groupement qui est responsable de l'anomalie constatée.

     

A photometric method for the determination of oxalic acid

Summary A method for the quantitative determination of oxalic acid based onEegriwe's color test for glycolic acid is described. The principle of the method is the reduction of oxalic to glycolic acid by nascent hydrogen from magnesium powder and dilute sulfuric acid. By heating with a solution of 2,7-dihydroxynaphthalene in concentrated sulfuric acid formaldehyde splitt off from glycolic acid condensates with the reagent, tetrahydroxydinaphthylmethane forms and is oxidized to a deep colored dye-stuff by atmospheric oxygen.A study of interfering substances and the way of avoiding their influence was made.The color system, under the conditions of the method, follows theLambert-Beer's law. With the exception of a photoelectric colorimeter, no special equipment is required. The procedure is very simple, possesses great sensitivity, and may be applied with minor variations to a wide variety of materials.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Oxalsäure beschrieben, das auf der Farbreaktion nachEegriwe für Glykolsäure beruht. Das Prinzip der Methode beruht auf der Reduktion der Oxalsäure zu Glykolsäure durch nascierenden Wasserstoff aus Magnesiumpulver und verd. Schwefelsäure. Durch Erhitzen mit einer Lösung von 2,7-Dioxynaphthalin in konz. Schwefelsäure wird der abgespaltene Formaldehyd mit dem Reagens kondensiert. Es bildet sich Tetraoxydinaphthylmethan, welches durch den Luftsauerstoff zu einem intensiv gefärbten Produkt oxydiert wird. Der Einfluß störender Substanzen und dessen Vermeidung werden untersucht. Die Farbreaktion folgt unter den geschilderten Versuchsbedingungen demLambert-Beerschen Gesetz. Mit Ausnahme eines photoelektrischen Kolorimeters ist kein besonderer Aufwand erforderlich. Die Methode ist sehr einfach und von großer Empfindlichkeit. Sie kann mit geringfügigen Abänderungen für verschiedenartiges Untersuchungsmaterial angewendet werden.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage quantitatif de l'acide oxalique, basé sur le test coloré d'Eegriwe pour l'acide glycolique. Le principe de la méthode repose sur la réduction de l'acide oxalique en acide glycolique par l'hydrogène naissant produit avec le magnésium en poudre et l'acide sulfurique dilué. En chauffant avec une solution de dihydroxy-2,7 naphtalène dans l'acide sulfurique concentré, le formaldéhyde se libère du produit de condensation entre l'acide glycolique et le réactif; le tétrahydroxydinaphtylméthane se forme et s'oxyde en une matière colorante foncée sous l'action de l'oxygène atmosphérique.On a fait une étude des substances interférentes et de la manière d'éviter leur influence.Le système coloré, dans les conditions de la méthode, suit la loi deLambert-Beer. A l'exception d'un colorimètre photoélectrique, aucun équipement spécial n'est nécessaire. Le mode opératoire est très simple, possède une grande sensibilité et peut être appliqué avec de minimes variations à un grand nombre de substances.

     

Ein Beitrag zur Kenntnis der Biogenese der Sialinsäure

Zusammenfassung Die Konzentrationen der Brenztraubensäure und der Eiweißzuckerkomponenten wurden in 150 Seren, deren Struktur im Sinne eines deutlichen Anstiegs der-Globulinfraktionen verändert war, ohne Rücksicht auf die Ätiologie dieser Dysprotoeinämien, ermittelt.Aus den Resultaten ist ersichtlich, daß sich am Stoffwechsel der Kohlenhydratkomponenten der Eiweißzucker auch die Brenztraubensäure beteiligt. Aus einem Vergleich der Mittelwerte der genannten Konzentrationen bzw. deren Indices geht hervor, daß zwischen dem Anstieg der Konzentration der Brenztraubensäure und des Hexosamins einerseits, der der Sialinsäure anderseits eine Beziehung besteht. Dies bekräftigt die Annahme, daß auch die Biosynthese der Sialinsäure über die Brenztraubensäure und das Hexosamin ablaufen könnte.

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Summary The concentrations of pyruvic acid and the protein sugar components were determined in 150 sera, whose structure was altered in the sense of a pronounced increase in the-globulin fractions, without consideration of the etiology of these dysproteinemias.It can be seen from the findings that pyruvic acid is also a participant in the metabolism of the carbohydrate components of the protein sugars. From a comparison of the mean values of the cited concentrations or their indices it may be concluded that a relation exists between the rise in the concentration of the pyruvic acid and of the hexosamine on one hand and that of the sialinic acid on the other. This supports the assumption that the biosynthesis of the sialinic acid also can proceed via pyruvic acid and hexosamine.

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Résumé On a déterminé les concentrations en acide pyruvique et en glucoprotéides de 150 sérums dont la structure était altérée par une augmentation importante en-globulines, sans prendre en considération l'étiologie de ces dysprotéinémies.Les résultats montrent clairement que l'acide pyruvique participe aussi à l'assimilation des constituants hydrocarbonés des glucoprotéides. La comparaison des valeurs moyennes des concentrations en question met en évidence une relation entre l'augmentation de la concentration en acide pyruvique et en hexosamine d'une part et celle de l'acide sialinique d'autre part. Ceci renforce l'hypothèse que la biosynthèse de l'acide sialinique pourrait aussi découler via l'acide pyruvique et à l'hexosamine.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kinetik einiger Redoxvorgänge in heißen Schwefelsäurelösungen

Zusammenfassung Die Kinetik einiger Redoxreaktionen in heißer konz. Schwefelsäure wurde unter Verwendung¹⁸O-markierter Verbindungen untersucht. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß sich bei den Umsetzungen Peroxydischwefelsäure bildet, deren Hydrolyse zur Sauerstoffentwicklung führt. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches ist von wesentlicher Bedeutung.

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Summary A study was made of the kinetics of several redox reactions in hot concentrated sulfuric acid with employment of compounds containing¹⁸O atoms. The findings show that peroxydisulfuric acid is formed in these reactions and on hydrolysis it leads to the evolution of oxygen. The water content of the reaction mixture plays an essential role.

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Résumé On a étudié la cinétique de réactions redox dans l'acide sulfurique concentré et chaud en employant des composés marqués avec¹⁸O. Il ressort des résultats qu'il se forme de l'acide peroxydisulfurique au cours de la réaction, dont l'hydrolyse conduit à la formation d'oxygène. La teneur en eau du mélange réactionnel est d'une extrême importance.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Nachweis und kolorimetrische Bestimmung von p-Oxybenzoesäureestern in Lebensmitteln u. dgl

Zusammenfassung Es werden Verfahren angegeben, um Ester der p-Oxybenzoesäure aus je 5g verschiedener Materialien zu isolieren und anschließend daran nachzuweisen und kolorimetrisch zu bestimmen. Zum Nachweis werden Phenolreagenzien nachMillon, Denigès-Fellenberg-Krauze undNickel verwendet, mit deren Hilfe 0,001 bis 0,025 mg p-Oxybenzoesäure bzw. Ester nachgewiesen werden können. DieMillonsche Reaktion gestattet auch kolorimetrische Bestimmung der p-Oxybenzoesäure bzw. ihrer Ester mit einer Genauigkeit von 0,005%, bezogen auf die Konzentration derselben in dem Untersuchungsmaterial.

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Summary By means of the procedures given in this paper, p-oxybenzoic acid esters can be isolated from 5g. samples of various materials, and subsequently detected and determined colorimetrically. The phenol reagents suggested byMillon, Denigès-Fellenberg-Krauze, andNickel are used for detection. 0,001–0,025 mgs. of p-oxybencoic acid, and its esters, respectively, can be recognized with the help of those reagents. At last, a colorimetric procedure based onMillon's reaction has been developed. It allows to determine p-oxybenzoic acid or its esters. The error amounts to 0,005% of the concentration of the acid (or ester) present in the material tested.

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Résumé L'auteur indique des méthodes, pour isoler des éthers de l'acide p-oxybenzoique dans des échantillons de 5 g de différentes matières, ainsi que pour leur décèlement et dosage colorimétrique. Pour ce décèlement il emploie des réactifs de phénol selonMillon, Denigès-Fellenberg-Krauze etNickel, à l'aide des quels on peut déceler 0,001–0,002 mg d'acide p-oxy-benzoique et de ses éthers. La réaction de Millon permet de même de doser colorimétriquement l'acide p-oxy-benzoique et ses éthers avec une exactitude de 0,005%, par rapport à la concentration en laquelle l'acide (ou son éther) se trouve dans l'échantillon.

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Otto von Fürth zum 70. Geburtstag.     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

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Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.

     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. X

Zusammenfassung Die gasvolumetrische Halbmikromethode zur Bestimmung von N—N-Gruppen wurde zur Bestimmung der Diazogruppe in stabilen und stabilisierten Diazoverbindungen erfolgreich ausgenützt. Bei dem Oxydationsaufschluß der Substanz mit Chromsäure und Schwefelsäure im geschlossenen System wird die Diazogruppe als elementarer Stickstoff abgespalten, der im Azotometer gesammelt und gemessen wird. Bei Anwesenheit zweier anderer aneinander gebundener Stickstoffatome werden auch diese in elementarer Form frei. Durch Kombination dieser Methode mit der Zersetzung der Substanz mit verd. Salzsäure in der Wärme unter Zusatz von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator kann man oft Diazogruppen neben anderen N—N-Gruppen selektiv bestimmen. Wenn die Substanz auch Aminogruppen oder Nitrogruppen enthält, liefern diese Ammoniak bzw. Salpetersäure. Ammoniak wird nach dem Abdestillieren acidimetrisch, Salpetersäure nach der Reduktion zu Ammoniak in der gleichen Weise bestimmt.

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Summary The gas volumetric semimicro method for determining N—N-groups was used successfully for the determination of the diazo group in stable and stabilized diazo compounds. When the substance is oxidatively decomposed with chromic acid and sulfuric acid in a closed system the diazo group is split off as elementary nitrogen that is collected in an azotometer and measured. If two other nitrogen atoms bound to each other are also present they too are liberated in the form of elementary nitrogen. By combining this method with the decomposition of the sample by dilute hydrochloric acid (warm) with addition of copper(II) chloride as catalyst it is often possible to determine diazo groups selectively in the presence of other N—N- or nitro-groups. If the substance also contains amino or nitro groups, these yield ammonia and nitric acid respectively. The ammonia is distilled off and determined acidimetrically; the nitric acid is reduced to ammonia and then determined in the same manner.

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Résumé On a étendu avec succès la méthode semimicrogazométrique de dosage des groupes N—N au dosage des groupes diazo dans les composés diazoïques stables et stabilisés. Pendant l'attaque oxydante de la substance par l'acide chromique et l'acide sulfurique, en vase clos, les groupes diazoïques se trouvent dissociés en azote élémentaire que l'on recueille, pour la mesure, dans un azotomètre. En présence de deux atomes d'azote liés l'un à l'autre, ces derniers se trouvent également libérés sous forme élémentaire. En combinant cette méthode avec la décomposition de la substance par l'acide chlorhydrique dilué à chaud, avec addition de chlorure de cuivre-II comme catalyseur, on peut souvent doser sélectivement les groupes diazoïques en présence d'autres groupes N—N. Si la substance contient aussi des groupes aminés ou nitrés, ceux-ci donnent finalement de l'ammoniac ou de l'acide nitrique. On dose l'ammoniac acidimétriquement après distillation et l'acide nitrique, après réduction en ammoniac, est dosé de la même manière.

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IX. Mitteilung s.¹.     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXVI

Summary The preliminary tests for organic radicals, which are based on charring by strong heating or by hot concentrated sulphuric acid are examined. Even when both these tests are applied some organic acids escape identification. Two alternative procedures based upon oxidation of organic matter with potassium dichromate in dilute sulphuric have been examined. The first procedure involves a reduction of the dichromate ion to the distinctive green chromium(III) ion. This occurs with all organic radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis, except acetate and salicylate. Interference due to inorganic reducing agents is overcome by a preliminary oxidation with hydrogen peroxide. The second procedure involves decomposition of carbonates, bicarbonates, and cyanates with dilute sulphuric acid, followed by oxidation of organic matter with potassium dichromate in sulphuric acid to carbon dioxide, which is detected with lime water. Of the radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis only acetate gives a negative result.

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Zusammenfassung Die Vorprobe auf organische Anionen auf Grund ihrer Verkohlung durch kräftiges Erhitzen oder durch Einwirkung konz. Schwefelsäure wurde überprüft. Auch bei Anwendung beider Arbeitsweisen entziehen sich einige organische Säuren dem Nachweis. Zwei andere Verfahren auf der Grundlage der Oxydation des organischen Materials mit Kaliumbichromat in verd. Schwefelsäure wurden untersucht. Das erste führt zur Reduktion des Bichromats zu deutlich grün gefärbtem Cr(III) mit allen bei der anorganischen Analyse üblicherweise auftretenden organischen Anionen, ausgenommen Acetat und Salicylat. Störungen durch reduzierende anorganische Substanzen werden durch deren vorherige Oxydation mit Wasserstoffperoxid umgangen. Das zweite Verfahren sieht die vorherige Zersetzung anwesender Carbonate, Bicarbonate oder Cyanate mit verd. Schwefelsäure vor, wonach das organische Material mit Kaliumbichromat-Schwefelsäure zu Kohlendioxid oxydiert wird, das mit Kalklösung nachgewiesen wird. Von den in der anorganischen Analyse üblichen organischen Anionen gibt nur Acetat ein negatives Resultat.

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Résumé On examine les essais préliminaires pour radicaux organiques, fondés sur la carbonisation par chauffage à température élevée ou sur l'action de l'acide sulfurique concentré chaud. Même en appliquant ces deux modes de recherche, certains des acides organiques échappent à l'identification. On a étudié deux autres procédés susceptibles d'être utilisés. Ils reposent sur l'oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium en milieu sulfurique dilué. Le premier met en jeu la réduction de l'ion bichromate en ion chrome-III vert caractéristique. Cette réaction se produit avec tous les radicaux organiques habituellement rencontrés en analyse minérale qualitative, sauf avec les acétates et les salicylates. On élimine l'interférence due aux agents réducteurs minéraux par oxydation préliminaire par l'eau oxygénée. Le second procédé met en jeu la décomposition des carbonates, hydrogénocarbonates et cyanates par l'acide sulfurique dilué, suivie d'une oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium dans l'acide sulfurique, en gaz carbonique que l'on met en évidence par l'eau de chaux. Seul l'ion acétate donne un résultat négatif parmi tous les radicaux rencontrés habituellement en analyse minérale qualitative.

     

Untersuchungen über die quantitative Umsetzung des organischen Wasserstoffes in Schwefelsäure

Zusammenfassung Eine volumetrische Methode zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes organischer Verbindungen in Form von Schwefelsäure wird dargelegt. Die Verbrennungen werden in Gegenwart von Schwefel, Schwefeldioxid oder Schwefelkohlenstoff in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Das Schwefeldioxid wird an dem im Verbrennungsrohr untergebrachten Platinkatalysator zu Schwefeltrioxid oxydiert, das mit dem bei der Verbrennung entstandenen Wasser konz. Schwefelsäure bildet. Diese kondensiert in einem dem Verbrennungsrohr angeschlossenen Absorptionsgefäß. Das überschüssige Schwefeltrioxid vertreibt man aus dem Oleum im Laufe der Spülungsperiode durch Erwärmen. Nach der Ausspülung des Absorbers wird die dem Wasserstoffgehalt der Proben äquivalente Schwefelsäure acidimetrisch titriert.

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Summary A volumetric procedure has been described for determining the hydrogen content of organic compounds in the form of sulfuric acid. The combustions were conducted in the presence of sulfur, sulfur dioxide, or carbon disulfide in an oxygen atmosphere. Sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide on a platinum catalyst in the combustion tube, and the water resulting from the combustion combines with the sulfur trioxide formed to yield concentrated sulfuric acid. This condenses in an absorption vessel attached to the combustion tube. Any excess sulfur trioxide is expelled from the oleum during the purging period by warming. After the absorber has been swept out, the sulfuric acid equivalent to the hydrogen content of the samples is titrated acidimetrically.

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Résumé On présente une méthode volumétrique pour déterminer la teneur en hydrogène de composés organiques, sous forme d'acide sulfurique. Les combustions s'effectuent en présence de soufre, d'anhydride sulfureux ou de sulfure de carbone en atmosphère d'oxygène. L'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride sulfurique sur catalyseur au platine placé dans le tube à combustion. Il se forme ensuite de l'acide sulfurique concentré au contact de l'eau produite par la combustion. Celle-ci se condense dans un récipient pour absorption relié au tube à combustion. On chasse l'anhydride sulfurique en excès de l'oléum pendant la période de balayage, par échauffement. Après balayage de l'absorbeur on titre par acidimétrie l'acide sulfurique équivalent à la teneur en hydrogène de l'échantillon.