有序介孔TiO2纳米纤维及其串联光催化水处理-产氢性能（英文）

光催化技术在环境净化及新能源开发方面具有巨大的研究潜力,特别在有机污染物降解去除和分解水制氢展示出了广泛的应用前景.二氧化钛(TiO2)具有出色的光催化活性和稳定性、低成本和无毒性等性质,是最有前景的光催化剂之一,但离广泛实用还有一定距离.TiO2光催化活性很大程度上取决于其尺寸,结晶度和形状等结构特征,因此,TiO2的纳米结构优化设计,为开发高活性TiO2光催化材料,推动其商业和工业应用提供了新的可能.最近大量研究表明,一维(1D)纳米结构,如纳米管,纳米线和纳米纤维等,具有卓越的光生电荷分离和传输能力,可提高光催化活性.鉴于此,1D TiO2纳米光催化剂的设计和可控制备引起了广泛的研究关注.一般而言,1D TiO2制备方法包括溶胶凝胶法,水热法,溶剂热法和静电纺丝法.其中,水热法由于简单高效,是最广泛使用的一种制备方法.通常,水热法制备1D TiO2包括两个主要步骤.首先,在浓NaOH水溶液中的水热处理,将不规则的TiO2颗粒转化为均匀的1D纳米钛酸盐中间体.随后,通过氢离子交换和热转化,将所获得的钛酸盐转化为1D TiO2.钛酸盐中间体的形成和转化过程,对调控所得1D TiO2产物的结构特征,包括相、尺寸、形状和组成等,具有至关重要的作用.然而,传统水热法的反应条件非常苛刻,经常导致1D纳米结构的破坏及纳米颗粒的无序排列,降低了获得材料的光催化活性.因此,发展温和的钛酸盐转化方法,将为制备高活性光催化材料提供新思路.本文通过新颖的蒸汽热方法,成功将钛酸盐纳米带转化为由纳米晶定向组装而成的介孔TiO2纳米纤维.结合XRD,BET,TEM,XPS,UV-Vis和PL等分析手段详细表征了催化剂的组成与结构,基于有机污染物(以罗丹明B为例)降解以及光催化分解水制氢考察了催化剂的光催化活性.结果表明,在150°C蒸汽热处理得到的1D TiO2纳米纤维具有最高的光催化氧化活性与还原活性,均优于商业TiO2(P25).1D TiO2纳米纤维具有介孔结构,其纳米晶排列有序,从而对增强光催化性能至关重要.各向异性锐钛矿纳米晶的有序排列,促进了光生电子与空穴沿纳米纤维结构定向传递,降低电子-空穴复合几率.介孔结构和高表面积有利于光催化反应过程中的质量交换.鉴于1D TiO2纳米纤维同时具有最高的光催化氧化活性与还原活性,我们发展了光催化水处理-产氢集成新技术,通过光催化“有氧氧化-缺氧还原”串联工艺来实现.有机染料在有氧氧化过程中部分氧化,并在后续的缺氧还原阶段充当高效牺牲试剂以促进光催化分解水制氢.该研究为制备高活性有序介孔TiO2纳米纤维及其应用提供了新思路.     

抗生素废水中的光催化:污染物降解和产氢综述（英文）

近些年来,关于抗生素药物的研究越来越多.在1998-2018的20年间,共计发表了超过5000篇关于抗生素废水处理的研究论文.其中,由于绿色环境友好型的特点,光催化降解抗生素废水成为一个新的研究热点而备受关注.本文总结了近些年来的光催化技术在抗生素废水中应用的研究进展,包括抗生素废水的降解以及转化抗生素废水产氢.对于常用的催化剂材料体系也同样进行了讨论.所涉及到的抗生素主要包含了四种常见的种类,分别是四环素类,磺胺类,β-内酰胺类以及喹诺酮类抗生素.此外,本文还列出了光催化在抗生素废水中的未来发展与挑战的前景,特别是在光催化转化抗生素废水制氢方面.在光催化氧化去除抗生素的研究中,早期的催化剂体系以TiO₂基氧化物体系为主.然而,随着研究的深入, TiO₂基催化剂材料一般只能响应紫外光,将极大限制其在未来的工业化应用中.人们致力于开发新的可响应可见光甚至远红外光的材料体系.而硫化物以及氮化物基材料可以满足在可见光实现光催化抗生素废水的降解.然而,由于这两类催化剂材料的价带位置过高,氧化能力不足,在可见光下的降解效果也有限.铋系材料则同时可以解决...     

二硫化钼基复合材料的合成及光催化降解与产氢特性

随着环境污染和能源短缺的加剧,无污染环境修复技术及清洁能源替代工程已成为一项重要而紧迫的任务。作为层状结构的过渡金属硫化物,二硫化钼带隙较窄,边缘具有高的反应活性,容易与其他物质形成复合结构,是近年来光催化环境修复及清洁能源领域的研究热点。本文详细介绍了半导体二硫化钼及其复合物的合成方法和光催化降解与产氢行为,重点阐述了二硫化钼及其复合物的具体复合方式、光催化降解污染物活性、光催化产氢活性以及具体的降解与产氢机理等方面的内容,并举例说明。二硫化钼及其复合物在光催化降解污染物和光催化产氢方面具有绿色、廉价、高效等优点,在环境修复及清洁能源领域具有巨大的潜力和应用发展前景。     

以草酸为电子给体在Pt-TiO2上光催化生成氢

 以草酸为电子给体,研究了在Pt－TiO2上光催化生成氢的反应．草酸的存在明显促进了生成氢的反应;二氧化钛负载Pt也明显提高了反应速率,Pt的最佳负载量为w（Pt）＝0．5％．草酸浓度对氢生成反应的影响符合Lang－muir关系式．最佳pH值为2～4．     

光催化降解水中有机污染物研究现状与展望

光催化技术是一种新兴、高效、节能、现代污水处理技术。从半导体光催化技术研究现状、反应机理、常见有机污染物光催化降解的现状、提高半导体光催化剂活性的途径、光催化技术发展中存在问题等方面对半导体光催化技术加以综述和讨论。目前不论从光催化技术、光催化的基础研究以及光催化应用研究方面都需进行大量的、深入研究工作。     

以草酸为电子给体在Pt-TiO2上光催化生成氢

以草酸为电子给体，研究了在Pt-TiO     

超声-光催化降解水中有机污染物

超声-光催化是一项近年发展起来的废水处理的新型高级氧化技术。该技术利用超声的空化效应、自由基效应以及机械效应强化光催化的催化效能,实现超声和光催化对水中有机污染物的协同降解。本文从水中有机污染物的超声-光催化降解机理、降解动力学、影响因素（光催化剂类型和投加量、超声频率和强度、溶液pH值、温度、反应物初始浓度、溶解性气体和离子强度）和反应器类型（悬浮型、固定床型）4个方面介绍了相关研究进展,提出了目前存在的主要问题,并展望了超声-光催化降解水中有机污染物的发展方向。     

利用有机助剂提高TiO2光催化产氢和降解性能

采用助催化剂加速光催化材料中空穴-电子对的分离提高光催化效率的有效方法.本文以有机分子草酰胺(OA)作为新型助催化剂来促进TiO2光催化材料的光生载流子分离,从而增强其光催化H2释放和染料降解性能.最佳TiO2-OA复合光催化剂上H2的析出和罗丹明B的光催化效率分别达到2371μmol g–1 h–1和1.43×10–2 min–1,分别是TiO2的2.4和3.8倍.系统研究了光催化增强的可能机理,并提出OA凭借其π-共轭结构作为助催化剂,不仅增强了TiO2的光吸收,而且促进了空穴转移,因而达到了加速电荷分离的效果.利用湿化学法合成了TiO2-OA光催化材料,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)以及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)等表征方法对该催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能进行分析,并研究了TiO2-OA复合材料的光催化性能. SEM和TEM结果表明, TiO2-OA呈方形,尺寸约为30nm.OA含量为30wt%的TiO2-OA样品在用于制氢的光催化水分解反应中表现最佳.同时研究了TiO2-OA光催化剂的光催化机理,用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和正丁醇进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,羟基自由基在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、材料价带导带位置计算以及·O2和·OH定量实验并结合文献分析认为,掺入具有独特π-共轭结构的OA可以提供空穴转移位点,从而极大地促进TiO2和OA之间光生电子-空穴的分离和转移.本工作可能为构建具有新型有机助催化剂的高效光催化体系开辟了一条新途径.     

自旋电子学-光催化产氢交叉学科研究中的测试表征技术进展

清洁能源的研究和开发为解决化石燃料的日益枯竭问题带来了希望.氢能燃烧热值高,产物零污染,是理想的清洁能源.利用太阳能,通过光催化反应从水中制取氢气,是一条极有发展前景的制氢途径.然而,太阳能光催化制氢的发展受到许多因素的限制,特别是光电子传输过程中的电子-空穴复合及能量损失导致的电子输运效率低以及高的产氢产氧过电位导致水分解过程的势垒增大.自旋电子学的发展,为太阳能光催化制氢中的这些问题提供了解决之道.通过将自旋电子学的思路及原理应用于太阳能光催化制氢,借助自旋输运及电子隧穿可有效提高电子的输运效率,光电子的自旋极化还可降低产氢产氧过电位并抑制副产物的生成.测试表征技术的发展为揭示自旋电子学-太阳能光催化制氢交叉科学的内秉机理做出了重要贡献.然而,目前尚无相关文籍对此类测试表征技术的发展进行总结和评述.考虑到这些测试表征技术在自旋电子学-太阳能光催化制氢交叉科学研究中的重要作用,对它们进行归纳和总结,评述其发展面临的问题与挑战,探索并合理预测其未来的发展方向.     

表面稳定单质铜的介孔二氧化钛的光催化产氢性能

采用十二烷基硫醇作为保护剂有效地稳定住了光催化过程中介孔二氧化钛(m-TiO₂)表面原位生成的Cu⁰物种。通过X射线衍射,X射线光电子能谱,高分辨透射电镜,高角环形暗场扫描透射电镜等手段对催化剂的组成结构进行了表征,发现催化剂中仅有Cu⁰物种存在。在紫外光照射下,以甲醛水溶液为牺牲试剂测试了Cu⁰物种对介孔二氧化钛产氢性能的影响,发现适量的Cu⁰纳米颗粒能够极大地提高介孔二氧化钛的产氢性能。当Cu⁰的物质的量分数为1.0%时,Cu⁰/m-TiO₂表现出最高的产氢速率,为725μmol·h^-1·g^-1。该样品中Cu⁰纳米颗粒的尺寸为(4.2±0.9)nm。此外,通过气相色谱检测到产生的H₂和CO₂的物质的量之比为2:1,表明部分氢气来自于水分解。     

Photocatalytic Hydrogen Production Coupled with Selective Benzylamine Oxidation over MOF Composites

Photocatalytic water splitting requires separation of the mixed H₂ and O₂ products and is often hampered by the sluggish O₂‐producing half reaction. An approach is now reported to address these issues by coupling the H₂‐producing half reaction with value‐added benzylamine oxidation reaction using metal–organic framework (MOF) composites. Upon MOF photoexcitation, the electrons rapidly reduce the protons to generate H₂ and the holes promote considerable benzylamine oxidation to N‐benzylbenzaldimine with high selectivity. Further experimental characterizations and theoretical calculation reveal that the highly conjugated s‐triazine strut in the MOF structure is crucial to the efficient charge separation and excellent photocatalytic activity.     

Ag3VO4纳米粒子的合成及其对可见光下降解罗丹明B的催化活性

利用一种简单共沉淀的方法,通过调变合成温度(0～80 ℃)成功地合成了一系列Ag3VO4样品,其粒子尺寸在100 nm～5 μm间. 通过在合成体系中添加聚乙二醇4000, Ag3VO4粒子尺寸可进一步降低至50～100 nm. 可见光下降解罗丹明B的实验结果表明, Ag3VO4样品特别是纳米尺寸的样品,显示出比当前广泛使用的P25更高的催化活性. Ag3VO4样品循环使用4次之后其光催化活性并没有明显降低,证明Ag3VO4是一种稳定有效的可见光催化剂.     

新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化孔雀绿在可见光下的降解历程

在可见光照射下,采用合成的新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化降解孔雀绿模拟染料废水.由不同反应时间段反应液的HPLC谱和MS谱中产物峰的变化可知,孔雀绿的催化降解过程为先脱色后矿化.采用固体萃取法对孔雀绿降解的中间产物进行了富集和分离,并使用GC-MS对所得的中间产物进行了鉴定,确定出10余种中间产物.在此基础上对孔雀绿的降解历程进行了推测,指出孔雀绿的光催化降解主要从中心碳原子与二甲氨基苯基之间的C-C键处断裂,4-二甲氨基苯甲酮是此反应最常见的中间产物.当4-二甲氨基苯甲酮被羟基自由基进攻时,生成苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸及对二甲氨基苯酚等化合物.这些小分子芳香类中间产物进一步发生羟基化反应,开环生成小分子脂肪酸类化合物.     

Cr或V掺杂的HMS在甲酸溶液中的光催化产氢性能研究

本文以过渡金属离子M(M代表Cr或V)掺杂为改性手段,通过改变掺杂量,合成了一系列分子筛光催化剂M(x)-HMS(x代表M/Si摩尔投料比)。用X-射线荧光光谱(XRF)、低温 N2 吸附-脱附、X-射线衍射(XRD)和紫外-可见吸收漫反射光谱(UV-vis)对M(x)-HMS进行了表征和分析。以高压汞灯为光源,以甲酸分解产氢为探针反应,研究了M(x)-HMS的光催化性能,发现Cr(x)-HMS和V(x)-HMS的产氢速率随组成变化呈双峰规律(均在x＝0.01和0.05时出现两个极大值),并从光催化剂的组成和结构角度给予了解释。以过渡金属离子M (M代表Cr或V)掺杂为改性手段, 通过改变掺杂量, 合成了一系列分子筛光催化剂M(x)-HMS (x代表M/Si投料摩尔比). 用X射线荧光光谱(XRF)、低温N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收漫反射光谱(UV-vis)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线能量散射谱(EDXS)对M(x)-HMS进行了表征和分析. 以高压汞灯为光源, 以甲酸分解产氢为探针反应, 研究了M(x)-HMS的光催化性能, 发现Cr(x)-HMS和V(x)-HMS的产氢速率随组成变化呈双峰规律(均在x＝0.01和0.05时出现两个极大值), 并从光催化剂的组成和结构角度给予了解释.     

在紫外和可见光下具有高催化活性的珊瑚状金红石型二氧化钛的制备

采用溶剂热法在二乙二醇溶液中制备了珊瑚状的金红石二氧化钛(Rut-dg)。扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表明样品呈均匀分散的球形颗粒,直径约为1μm,表面具有珊瑚状的突起结构,半径约10 nm。氮气吸附-脱附结果表明样品比表面达到228 m2·g-1,是商品金红石的7倍多。由于其特殊的形貌,Rut-dg在紫外光下的催化产氢量达到25 000μmol·g-1·h-1,比P25高出50%,是商品金红石活性的13倍。在可见光下的产氢量为270μmol·g-1·h-1,而P25和商品金红石则没有明显活性。进一步实验表明,Rut-dg样品表面检测不到可能引起活性增加的有机杂质存在,因此,珊瑚状的形貌是影响活性的重要因素。样品在300℃焙烧后,珊瑚状表面结构明显烧结,比表面下降了50%,导致产氢量下降了15%～25%,这也说明珊瑚状结构大大促进了光催化产氢活性的提高。     

水热法合成在可见光照射下具有高催化活性的纳米TiO2催化剂

 以丙酮为溶剂,采用水热法在240 ℃合成了表面吸附有机物的纳米TiO2粉体光催化剂,并采用XRD,TEM,UV-Vis和DRS等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,合成的纳米TiO2催化剂在可见光激发下具有良好的光催化降解甲基橙的性能和较好的热稳定性. 经180,250和365 ℃热处理后,催化剂的晶型和尺寸没有变化,但催化剂表面吸附的有机物发生了明显变化. 催化剂表面吸附的有机物、可见光波段的光响应性能和可见光下催化降解甲基橙的效率之间存在良好的关联性,催化剂表面吸附适量的有机物可提高纳米TiO2催化剂在可见光波段的光响应性能,从而提高其在可见光照射下催化降解甲基橙的性能.     

Palladium versus Platinum: The Metal in the Catalytic Center of a Molecular Photocatalyst Determines the Mechanism of the Hydrogen Production with Visible Light

To develop highly efficient molecular photocatalysts for visible light‐driven hydrogen production, a thorough understanding of the photophysical and chemical processes in the photocatalyst is of vital importance. In this context, in situ X‐ray absorption spectroscopic (XAS) investigations show that the nature of the catalytically active metal center in a (N^N)MCl₂ (M=Pd or Pt) coordination sphere has a significant impact on the mechanism of the hydrogen formation. Pd as the catalytic center showed a substantially altered chemical environment and a formation of metal colloids during catalysis, whereas no changes of the coordination sphere were observed for Pt as catalytic center. The high stability of the Pt center was confirmed by chloride addition and mercury poisoning experiments. Thus, for Pt a fundamentally different catalytic mechanism without the involvement of colloids is confirmed.     

Ce掺杂K_2La_2Ti_3O_(10)催化剂的可见光高效催化制氢的研究

采用高温固相法合成了铈掺杂的K2La2Ti3O10催化剂,利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-visDRS)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.考察了催化剂的可见光催化分解甲醇水溶液制氢的活性,并对可见光催化机理进行了分析.研究表明,铈的掺杂没有改变K2La2Ti3O10的微晶结构,并使催化剂粒径有所减小.紫外可见漫反射分析表明禁带宽度为2.3eV左右,对可见光具有较高吸收.XPS表明La和Ti为+3和+4价,而Ce则是+3和+4的混合价态.担载2wt%Pt后,在可见光下光催化活性大大提高,当铈的掺杂量为0.5mol%(即Ce取代La的摩尔百分量)时,光催化活性达到最大,产氢速率为0.05mmol/h;光照5h后产氢量为0.22mmol,而纯K2La2Ti3O10的产氢量只有0.037mmol.