First principles study of the magnetism driven by cation defects in CeO₂:the important role of O2p states

The magnetism driven by cation defects in undoped CeO 2 bulk and thin films is studied by the density functional theory corrected for on-site Coulomb interactions (DFT+U) with U = 5 eV for the Ce4f states and U = 7 eV for the O2p states. It is found that the Ce vacancies can induce a magnetic moment of the ～ 4 μ B /supercell, which arises mainly from the 2p hole state of the nearest neighbouring O atom (～ 1 μ B on per oxygen) to the Ce vacancy. The effect of the methodology is investigated, indicating that U = 7 eV for the O2p state is necessary to obtain the localized O2p hole state in defective ceria with cation vacancies.     

掺杂对金属-MoS_2界面性质调制的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,计算了卤族元素掺杂对金属-MoS_2界面性质的影响,包括缺陷形成能、电子能带结构、差分电荷密度以及电荷布居分布.计算结果表明:卤族元素原子倾向于占据单层MoS_2表面的S原子位置;对于单层MoS_2而言,卤族元素的掺杂将在禁带中引入杂质能级以及导致费米能级位置的移动.对于金属-MoS_2界面体系,结合Schottky-Mott模型,证明了卤族元素的掺杂可以有效地调制金属-MoS_2界面间的肖特基势垒高度.发现F和Cl原子的掺杂将会降低体系的肖特基势垒高度.相比之下,Br和I原子的掺杂却增大了体系的肖特基势垒高度.通过差分电荷密度和布居分布的分析,阐明了肖特基势垒高度的被调制是因为电荷转移形成的界面偶极矩的作用导致.研究结果解释了相关实验现象,并给二维材料的器件化应用提供了调节手段.     

过渡金属化合物OsB2与OsO2低压缩性的第一性原理计算研究

利用基于密度泛函理论平面波赝势法的第一性原理计算, 研究了过渡金属化合物OsB₂和OsO₂的金红石相、黄铁矿相与萤石相三种结构在高压下的状态方程和结构特性以及OsO₂可能的高压相变.理论计算结果支持OsB₂与OsO₂的萤石相是潜在超低可压缩性的硬性材料.同时，也分析了它们的电子结构，力求理解大体变模量和高硬度的微观机制.结果表明，可以利用过渡金属高的价电子浓度，掺入硼、氧、碳、氮等轻的元素形成强的 关键词： 过渡金属化合物 密度泛函理论 低压缩性 高压     

Si在TiAl3中取代行为的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了Si原子在TiAl₃中的格点取代行为.通过对不同原子被置换后的c/a值、形成能以及电子态密度的计算和比较,发现Si原子倾向于取代TiAl₃中的Al原子,其取代行为主要由系统的电子结构决定,计算结果与实验相符.为了进一步研究Si原子的取代行为,对Si原子占据的格点以松散或紧凑分布下体系的总能、形成能以及电子态密度进行了计算,结果表明Si原子倾向于取代TiAl₃中松散分布的Al（2）原子.对c/a值的计算表明,随Al（2）格点Si原子浓度的增加,c/a值逐渐增大;而当Si取代Al（1）格点时,c/a值随Si原子浓度的增加而减小.研究表明,Si在TiAl₃中的极限固溶度介于12.5at%—18.75at%之间. 关键词： 密度泛函理论 第一性原理 电子结构 3')" href="#">TiAl₃     

Pd与CeO2(111)面的相互作用的第一性原理研究

采用基于广义梯度近似的投影缀加平面波(projector augmented wave) 赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型，用第一性原理计算方法，计算并分析了Pd在CeO₂(111)面上不同覆盖度时的吸附能，价键结构和局域电子结构. 考虑了单层Pd和1/4单层Pd两种覆盖度吸附的情况. 结果表明：1)在单层吸附时，Pd的最佳吸附位置是O的顶位偏向Ce的桥位；在1/4单层吸附时，Pd最易在O的桥位偏向次层O的顶位吸附.2) 单层覆盖度吸附时，吸附原子Pd之间的作用较强；1/4单 关键词： 三元催化剂 Pd 2')" href="#">CeO₂ 吸附 密度泛函理论     

Theoretica Study on defects associated with lead vacancies in PbWO4 crystals

The defects associated with lead vacancies(VPd)in lead tungstate crystals(PbWO4) are investigated by the relativistic self-consistent discrete variational embedded cluster method.We focus on the density of states and the effect of Vpb on surroundings,the results show that the existence of Vpb can diminish the bandwidth of WOr^2- group,however,it can neither produce O^- and Pb^3 ions nor result in absorptions at 350 and 420nm,The charge balance of VPb may be evenly compensated by the surrounding oxygen ions.     

First principles study of Si etching by CHF3 plasma source

A model of CF₃ etching Si (2 × 4) surface has been developed based on density functional theory. We find that the reconstruction Si surface tends to be fully F-terminated. Meanwhile, C-C chain forms spontaneously on the top of the surface to resist further F-Si interacting. Over-saturated Si bonds could still be stable as well due to the strong F-Si bonding, however, it needs to overcome an energy barrier of 1.85 eV to achieve this doubly saturated bonding. Two reaction paths are found to investigate chemical reaction of CF₃ with the full F-terminated Si surface. The first path displays that all fully saturated F-Si bonds could be over-saturated and thus produce F-Si-F bonds with an energy barrier of ∼1.85 eV. For this path, there is no product of SiF₄; the second path indicates a formation of SiF₄ with a much lower surface energy than the first path. The formation of SiF₄ shows the possible etching mechanism.     

Cu/CeO2(110)界面特性的第一性原理研究

Cu-CeO₂体系因其特殊的催化能力而在固体氧化物燃料电池和水煤气转化反应等多个催化领域有重要应用. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在原子和电子层面上系统地研究了单个Cu原子及Cu小团簇在CeO₂(110)面上的吸附构型, 价键特性和电子结构, 结果表明: 1) 单个Cu原子的最稳定吸附位是两个表面O的桥位; 2) Cu团簇的稳定吸附构型为扭曲的四面体结构; 3) Cu原子及Cu团簇的吸附在CeO₂(110)面的gap区域引入了间隙态, 这些间隙态主要来自于Cu及其近邻的O和表层还原形成的Ce³⁺, 间隙态的出现表明Cu的吸附增强了CeO₂(110)表面的活性; 4) 吸附的单个Cu原子及Cu团簇分别被CeO₂(110)面表层的Ce⁴⁺离子氧化形成了Cu^δ+和Cu₄^δ+, 并伴随着Ce³⁺离子的形成, 这个反应可归结为Cu_x/Ce⁴⁺→Cu_x^δ+/Ce³⁺; 5) Cu团簇的吸附比Cu单原子的吸附引入了更多的Ce³⁺离子, 进而形成了更多的Cu^δ+-Ce³⁺催化活性中心. 结合已报道的Cu/CeO₂(111)界面特性, 更加全面地探明了Cu与CeO₂(111)和(110)两个较稳定低指数表面的协同作用特性, 较为系统地揭示了Cu增强CeO₂催化特性的原因及Cu与CeO₂协同作用的内在机理. 关键词： 2')" href="#">Cu/CeO₂ U')" href="#">DFT+U 吸附 电子结构     

多孔CeO2膜的制备及其光谱性能

以铈箔为原料,采用阳极氧化法和热处理法制备多孔的CeO₂膜。将阳极氧化铈膜分别在400,500和800 ℃下进行热处理,分别研究阳极氧化铈膜的晶体结构、组成和表面形貌,分别研究多孔的CeO₂膜红外光谱特征吸收和热膨胀性能。阳极氧化铈膜是Ce(OH)₃,CeF₃,Ce₂O₃,CeO₂和Ce的混合膜,并吸附水和乙二醇,其中Ce(OH)₃,CeF₃,Ce₂O₃分别为六方晶型结构,CeO₂和Ce分别为立方晶型结构。阳极氧化铈膜中的Ce(OH)₃,Ce₂O₃和Ce分别在400和500 ℃进行热处理时可能分别转变为CeO₂,分别在400和500 ℃热处理后的膜为CeF₃和CeO₂的混合膜。阳极氧化铈膜中的Ce(OH)₃,CeF₃,Ce₂O₃和Ce在800 ℃进行热处理时可能分别转变为CeO₂,在800 ℃热处理后的膜为CeO₂膜。该CeO₂膜是多孔的膜,且孔为直孔,在1 600～4 000 cm-1范围内具有强吸收。该CeO₂膜在170～900 ℃范围内热膨胀系数变化不大,该膜的热稳定性较好。     

插入二氧化铈薄膜提高MOD-YBa2Cu3O7-x厚膜超导性能的研究

YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)膜存在“厚度效应”: 随着厚度增加, YBCO薄膜的临界电流密度下降, 尤其是YBCO薄膜的厚度超过1 μm时, 它的临界电流密度急剧下降. 本文在YBCO薄膜之间引入极薄的二氧化铈(CeO₂)薄膜, 成功制备出结构为YBCO/YBCO/CeO₂/YBCO的超导厚膜. 所制备的厚度为2 μm的YBCO膜临界电流密度为1.36 MA/cm² (77 K, 自场), 其性能比相同厚度的纯YBCO膜有了较大幅度的提升. 研究表明CeO₂薄膜起到了传递织构、松弛应力的作用.     

掺钇钨酸铅晶体缺陷的理论研究

采用基于密度泛函理论的相对论性离散变分和嵌入团簇方法，计算了掺钇PbWO₄ 晶体中多 种相关缺陷的电荷分布和不同团簇缺陷结合能，由能量最低原理发现［2(Y³⁺Pb)-V″_Pb］缺陷在各相关缺陷形式中最为稳定.并运用过渡 态方法计算了轨 道跃迁的激发能，算出掺Y后晶体中O2p→Y4d的跃迁能量为3.9eV，表明掺Y不会引起晶体中3 50nm和420nm吸收.从掺Y对PbWO₄晶体电子结构的影响来看，其作用机理与掺La 的情况也有较大差异. 关键词： 4晶体')" href="#">PbWO₄晶体 密度泛函 掺Y 态密度分布     

第一性原理对GanPm小团簇的结构及稳定性的研究

利用密度泛函理论（DFT）对Ga_nP和Ga_nP₂ (n=1—7)团 簇的几何结构、电子态及稳定 性进行了研究. 在B3LYP/6-31G^*水平上进行了结构优化和频率分析，得到了Ga _nP和Ga_nP₂(n=1—7) 团簇的基态结构. 结果表明，n≤ 5团簇的几何结构基本上为平面结构，n ＞ 5的团簇均为立体结构；在Ga_nP₂ (n=1—6)团簇中，P-P比Ga-P容易 成键；在Ga_nP和G a_nP₂ (n=1—7) 团簇中，Ga₃P, Ga₄P, Ga P₂, Ga₂P₂ 和 Ga₄P₂的基态结构最稳定，在所研究的团簇中，稳定性随团簇总原 子数的增大而减小. 关键词： nP_m团簇')" href="#">Ga_nP_m团簇 密度泛函理论（DFT） 几何结构 电子态     

Pt/Ce4O8团簇催化活性的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算程序包VASP(Vienna ab-initio Simulation Package), 采用投影缀加平面波(Projector augmented wave, PAW)方法和具有三维周期性边界条件的超原胞模型, 对Pt在Ce4O8团簇上的吸附特性进行了研究. 结果表明Pt在Ce4O8团簇上的吸附作用很强,其吸附能大于Pt在CeO2晶体表面的吸附能. 所得吸附构型可分为三类：单键类, 双键类和多键类. 对其中最稳定吸附构型的电子结构分析表明：Pt的吸附诱导出了间隙态. 该态距离费米能级很近,使Pt/Ce4O8团簇活性很强. Pt与Ce4O8团簇发生了部分电荷转移, 从而使其中的一个Ce4+还原为Ce3+. 这些结果有助于理解在纳米尺度范围内Pt与CeO2的协同作用.     

Pt/Ce4O8团簇催化活性的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算程序包VASP（Vienna ab-initio Simulation Package）,采用投影缀加平面波（Projector augmented wave,PAW）方法和具有三维周期性边界条件的超原胞模型,对Pt在Ce₄O₈团簇上的吸附特性进行了研究,结果表明Pt在Ce₄O₈团簇上的吸附作用很强,其吸附能大于Pt在CeO₂晶体表面的吸附能.所得吸附构型可分为三类:单键类,双键类和多键类.对其中最稳定吸附构型的电子结构分析表明:Pt的吸附诱导出了间隙态.该态距离费米能级很近,使Pt/Ce₄O₈团簇活性很强.Pt与Ce₄O₈团簇发生了部分电荷转移,从而使其中的一个Ce⁴⁺还原为Ce³⁺.这些结果有助于理解在纳米尺度范围内Pt与CeO₂的协同作用.     

Rh在CeO_2(111)表面吸附的第一性原理研究

采用基于广义梯度近似的投影缀加平面波(Projector augmented wave)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,用第一原理计算方法,计算并分析了Rh在CeO_2(111)表面吸附所形成的Rh/CeO_2(111)界面体系的吸附能,价键结构和局域电子结构.考虑了Rh在不同吸附位置的吸附情况.结果表明:1)Rh在CeO_2(111)面有较大的吸附能,表明Rh与CeO_2(111)面有较强的相互作用,而且Rh在位于表面O的三度位,且位于次层氧的顶位的吸附最强;2)Rh的4d态同衬底O的2p态有明显的杂化作用,这是Rh同CeO_2较强作用的主要原因;3)Rh被CeO_2(主要是Rh的次近邻的Ce)氧化为Rh~(3+),并伴随着Ce~(4+)→Ce~(3+)反应的发生.     

(CH3)2和(NH2)2基团修饰的齐聚苯乙炔分子电子输运性质研究

采用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法研究了S原子作为单、双端基的(CH₃)₂-OPE (齐聚苯乙炔)和(NH₂)₂-OPE分子在金电极间的电子输运性质. 通过第一性原理优化计算获得分子部分稳定结构, 再置于Au电极之间构成两极系统, 然后再优化整个两极系统获得稳定结构. 另外, 通过非平衡格林函数方法计算了两极系统的电子输运性质. 计算结果表明, 不同的修饰基团和桥接方式可以导致两极系统的开关效应、负微分电阻行为和整流行为等不同的电子输运性质. 通过计算不同偏压下的分子体系投影轨道电子分布、透射谱、态密度, 对这些新异的电输运性质出现的机理进行了解释.     

Comparative study of the magnetism of SrTcO3 and Ca(Sr)MnO3

By the first-principles calculations, we studied the electronic structures and the magnetic properties of SrTcO₃ and Ca(Sr)MnO₃. We found the strikingly high Néel temperature of SrTcO₃ is mostly due to the strong Tc(4d)–O(2p) hybridizations, since the Tc-4d states are more extended than the Mn-3d states. Such Tc(4d)–O(2p) hybridizations increase the super-exchange constants, hence increased the Néel temperatures.     

锐钛矿TiO2及其掺Fe所导致的红移现象研究：赝势计算和紫外光谱实验

采用平面波超软赝势方法研究了锐钛矿型TiO2及Fe掺杂TiO2的晶体结构和能带结构，计算表明Fe掺杂导致TiO2电子局域能级的出现及禁带变窄，从而导致吸收光谱红移.研究发现，t2g态在红移现象中起了重要作用.紫外透射光谱实验证实了TiO2掺Fe后吸收光谱红移和禁带变窄的理论预言. 关键词： 密度泛函理论 TiO2 Fe掺杂 红移     

单层二硫化钼多相性质及相变的第一性原理研究

本文基于密度泛函的第一性原理,并引入范德瓦耳斯力修正,研究了单层二硫化钼2H,1T,ZT三种相的电学性质及相变原理.首先通过结构弛豫确定了三种相的几何结构,能带和态密度计算证实1T相具有金属性质,ZT相具有半导体性质,带隙为0.01 eV.然后结合变形势理论计算了2H和ZT相的迁移率,ZT相的迁移率高达104cm~2·V~(-1)·s~(-1),进一步拓展了单层二硫化钼的应用范围.最后通过对比三种相吸附锂原子结合能,计算2H-1T相变能量曲线,解释了引起二硫化钼相变的原因.本文的研究结果将对单层二硫化钼实验制备表征以及相关光电器件性能分析提供重要参考.