Effects of admixtures of potassium bromide on the thermal decomposition of potassium bromate

The effects of admixtures of potassium bromide (2.5% and 5%) on the thermal decomposition of potassium bromate were studied within the temperature range 653–683 K. The fraction decomposed() vs. time (t) relations revealed (i) initial gas evolution, (ii) acceleratory and (iii) decay steps. The data were analysed on the basis of the first-order law with two rate constantsk ₁ andk ₂,k ₁ being the rate constant for the initial, slow first-order process (0.02, 0.26), andk ₂ being the rate constant for the subsequent faster process, holding within the range 0.21 to 0.98. Upon increase of the concentration of added potassium bromide to 5%, the range for the slow and faster processes became 0.01 to 0.16 and 0.1 to 0.98, respectively. At a given temperature,k ₁ increased with increasing bromide concentration, whereask ₂ almost identical for pure potassium bromate and its mixtures (2.5% and 5% bromide).

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Zusammenfassung Im Temperaturbereich von 653–683 K wurde der Einfluß von Beimengen von Kaliumbromid (2,5% und 5%) auf die thermische Zersetzung von Kaliumbromat untersucht. Die Funktion der zersetzten Menge () in Abhängigkeit von der Zeit (t) weist eine anfängliche Gasentwicklung(i), eine beschleunigte(ii) und eine abklingende Stufe(iii) auf. Die Daten wurden auf der Grundlage einer Kinetik erster Ordnung mit den zwei Geschwindigkeitskonstantenk ₁ undk ₂ durchgeführt, wobeik ₁ die Geschwindigkeitskonstante für den einleitenden, langsameren Schritt erster Ordnung ist (0,02, 0,26) undk ₂ die Geschwindigkeitskonstante für den darauffolgenden schnelleren Vorgang mit Werten zwischen 0,21 und 0,98. Bei Erhöhung der Konzentration von Kaliumbromid auf 5% betrug der Bereich für den langsameren und den schnelleren Vorgang 0,01 bis 0,16 bzw. 0,10 bis 0,98. Bei gegebener Temperatur steigtk ₁ mit zunehmender Kaliumbromidkonzentration an, währendk ₂ für reines Kaliumbromat und seine Mischungen mit 2,5% und 5% Kaliumbromid fast identisch bleibt.

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653–683 (2,5 5%) . , . k ₁ k ₂, ( 0,02 0,26), - 0,21–0,98. 5% k ₁ k ₂ , , 0,01–0,16 0,1–0,98. k ₁, , k ₂ , (2,5 5%) .

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The work is dedicated to the memory of the late Prof. S. R. Mohanty.     

Investigation of excess enthalpies of selected binary and ternary solutions and mixtures

The excess enthalpies were investigated for 12 binary and 4 ternary systems, including mixtures and solutions of electrolytes and non-electrolytes. The excess enthalpies of mixtures and integral heats of solutions were measured with an isoperibol calorimeter at 35 °C. Heats of fusion and heat capacities as functions of temperature were measured with a Perkin Elmer Corp., DSC-2. Integral heats, heats of fusion and heat capacities allow investigations of excess enthalpies of solutions. For modelling of the experimental results, the modified Redlich-Kister equation was used with good success.

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Zusammenfassung Für 12 binäre und temäre Systeme, darunter Mischungen und Lösungen von Elektrolyten und Nichtelektrolyten, wurden die Exzessenthalpien untersucht. Die Exzessenthalpien der Mischungen und die integralen Lösungsenthalpien wurden mit einem isoperibolen Kalorimeter bei 35 °C gemessen. Die Schmelzwärmen und spezifischen Wärmekapazitäten in Abhängigkeit von der Temperatur wurden mit einem DSC 2 der Fa. Perkin-Elmer bestimmt. Die integralen Wärmen, Schmelzwärmen und Wärmekapazitäten erlauben, die Exzessenthalpien der Lösungen zu untersuchen. Die Versuchsergebnisse lassen sich erfolgreich mit modifizierten Redlich-Kister-Gleichungen modellieren.

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12 4 , . 35° . -2 - . , . -.

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The author expresses his gratitude to the leader of the Teaching and Research TEAM, Prof. Dr. H. Schuberth, and to Dr. G. Figurski, for help and discussions.     

Telomerization of butadiene with diethylamine catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes

The telomerization of butadiene with diethylamine with the formation of the tertiary amine (C₂H₅)₂NC₈H₁₃ is catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes. Triphenylphosphine increases the activity of such catalysts. The rate of telomerization depends strongly on the [PPh₃]/[M] ratio (M=Pd and Pt) and increases in the series of metals: Ni3H₅PdCl)₂ exceeds that of (-C₃H₅)₂ Pd by more than two orders of magnitude.

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Ni, Pd Pt (C₂H₅)₂NC₈H₁₃. . [PPh₃]/[M], M=Pd Pt, : Ni3H₅PdCl)₂ (-C₃H₅)₂Pd.

     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of sulfanilic acid by peroxomonophosphoric acid

Oxidation of sulfanilic acid to the corresponding azoxy derivative by peroxomonophosphoric acid (PMPA) has been studied in aqueous medium. The observed bell-shaped pH-rate profile has been rationalized on the basis of protonation of the amino group and ionization into different PMPA species and a suitable rate law has been proposed. The mechanism of oxidation involves the nucleophilic attack of nitrogen on the electrophilic peroxo oxygen.

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- (PMPA) . pH— , PMPA . .

     

Heat transfer errors in quantitative differential thermal analysis

A DTA apparatus has been built to examine some of the errors neglected in present quantitative DTA. The heat transfer characteristics within DTA systems were found to limit in situ measurements of powder thermal conductivity. It was also demonstrated that the negligence of heat lost to the DTA block from the sample cell during an exothermic reaction and heat gained from the DTA block by the sample cell during endothermic reactions lead to large errors in quantitative estimations. A modified double differential thermocouple DTA was designed to take these heat losses into account. The apparatus was calibrated with CaCO₃ and kaolinite endotherms and the kaolinite exotherm and tested on the SrCO₃ rhombic trigonal inversion endotherm. The result was found to be in good agreement with accepted literature values.

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Zusammenfassung Ein DTA-Apparatur wurde gebaut um einige in der gegenwärtig üblichen quantitativen DTA vernachlässigte Fehler zu prüfen. Es wurde gefunden, daß die Wärmeübertragungscharakteristika in DTA-Systemen die in situ Messungen der Wärmeleitfähigkeit von Pulvern begrenzen. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß die Vernachlässigung von Wärmeverlusten der Probezelle an den DTA-Block bei exothermen Reaktionen und vom Wärmegewinn der Probezelle vom DTA-Block bei endothermen Reaktionen zu bedeutenden Fehlern in den quantitativen Bestimmungen führt. Ein DTA-Gerät mit doppeltem Differentialthermoelement wurde entworfen um diese Wärmeverluste zu berücksichtigen. Der Apparat wurde mittels der endothermen Reaktionen von CaCO₃ und Kaolinit, bzw. mittels der exothermen Reaktion von Kaolinit geeicht und an der Inversion von rhombischem zu trigonalem SrCO₃ erprobt.

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Résumé On a réalisé un appareil ATD pour étudier certaines erreurs négligées jusqu'à présent en ATD quantitative. On a trouvé ainsi que les caractéristiques du transfert de chaleur limitent la mesure in situ de la conductivité thermique des poudres. On montre également que le fait de négliger les échanges de chaleur entre la cellule renfermant l'échantillon et le bloc ATD (pertes ou gains de chaleur suivant que les réactions sont exothermiques ou endothermiques) conduit à des erreurs considérables dans les dosages. Un double thermocouple différentiel a été conçu pour tenir compte de ces pertes. L'étalonnage de l'appareil a été ré alisé à l'aide des réactions endothermiques de CaCO₃ et de la kaolinite et contrôlé avec la transition endothermique de SrCO₃ (rhomboédrique-trigonal).

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DTA , DTA. , DTA . , , DTA DTA . , . CaCO₃ SrCO₃.

     

Kinetics of cerium(IV) oxidation of propionic acid in perchloric acid: Role of solvent

The oxidation rate of propionic acid (PROA) by cerium(IV) in aqueous perchloric acid (1.0–6.0 mol/dm³) is proportional to the PROA concentration, the total order of the reaction being two. It was found that the rate is related to the values of Hammett's acidity function (H₀) in agreement with both Zucker-Hammett's hypothesis and Bunnett-Olsen's criterion, the water acting as a proton transfer agent. A mechanism consistent with the findings is proposed.

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() (IV) (1,0–6,0 /³) . (H₀) -, -. . .

     

Effect of hydrogen pressure on the selectivity of 2-butene-1-al hydrogenation

The effect of hydrogen pressure on the selectivity of hydrogenation of 2-butene-1-al at the carbonyl group in the presence of Ru and Ru–ZnO catalysts indicates that the selectivity on the modified ruthenium catalyst in the pressure range of 0.51–8.08 MPa is a maximum at .

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-2--І Ru Ru–ZnO-. , 0,51–8,08 , .

     

Quantitative parameters by thermoanalytical methods

The conditions and premises of the kinetic evaluation of thermoanalytical curves on the basis of chemical kinetics are demonstrated, and the limits of their availability are pointed out. For reactions with an unclear structural and chemical course, some appropriate definitions of terms are proposed.The possibilities of the use of the inflection points of the reaction rate versus time curve are presented. New methods of determination of kinetic parameters are described, including the ratio of the degrees of reactionx, the ratio of the reaction ratesx and the ratio of the tangent slopesx at these points.

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Zusammenfassung Bedingungen und Voraussetzungen der kinetischen Auswertung thermoanalytischer Meßkurven auf der Basis der chemischen Kinetik werden dargestellt, gleichzeitig wird auf die Grenzen ihrer Gültigkeit hingewiesen. Für Reaktionen mit unklarem chemischem oder strukturellem Ablauf werden geeignete neue Bezeichnungen definiert.Die Möglichkeit zur Verwendung der Wendepunkte der Kurve Reaktionsgeschwindigkeit gegen Zeit vorgestellt. Neue Methoden werden beschrieben, die zur Bestimmung kinetischer Parameter das Verhältnis der Umsätzex ₁ x ₂, das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitenx ₁/x ₂, und das Verhältnis der Tangentensteigungenx ₁/x ₂ an den Wendepunkten verwenden.

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. . . — . , (x), () () .

     

Application of thermokinetics in chemical process analysis,as illustrated by the reaction of phenyl isocyanate andn-Butanol

Shortening the time required for chemical process development from the first laboratory trial through technical and pilot plants to industrial installation is a long-standing aim. Knowledge of the reaction kinetics is of major importance for this purpose. The usefulness of thermokinetics in chemical process engineering is illustrated by reaction of phenyl isocyanate andn-butanol.

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Zusammenfassung Die Abkürzung der Verfahrensentwicklung vom ersten Laborversuch über Technikums- und Pilotanlagen bis zur großtechnischen Anlage ist ein seit langem erstrebtes Ziel. Dabei ist bekanntlich die Kenntnis der Reaktionskinetik von großer Bedeutung. Am Beispiel der Reaktion Phenylisocyanat undn-Butanol wird die Nützlichkeit der Thermokinetik in der chemischen Verfahrensentwicklung aufgezeigt.

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, , , . . -.

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A differential scanning calorimetric study of some phenol derivatives

Differential scanning calorimetry has been applied to derive the fusion enthalpies and entropies of series of mono and dimethylphenols, mono and dichlorophenols, and mono and dinitrophenols.

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Zusammenfassung DSC wurde verwendet zur Ermittlung der Schmelzenthalpie und Entropie der Reihen von Mono- und Dimethylphenolen, Mono- und Dichlorphenolen, Mono- und Dinitrophenolen.

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- , - , - .

     

IR and thermal studies on lanthanum zirconyl oxalate

Lanthanum zirconyl oxalate hydrate (LaZO) was prepared and characterized by chemical analysis and i.r. spectral studies. Its thermal decomposition was investigated by using DTA, TG, X-ray diffraction and i.r. spectral studies. On the basis of the TG and`isothermal results, a tentative decomposition scheme was proposed. In the first step the dehydration of LaZO takes place in two steps between room temperature and 498 K, to give the anhydrous compound. The anhydrous oxalate decomposes in a series of steps (498–548 K, 548–673 K and 673–773 K). Finally the decomposition of the carbonate takes place (773–1073 K) to give lanthanum zirconate (La₂Zr₂O₇).

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Zusammenfassung Lanthanzirkonyloxalathydrat (LaZO) wurde hergestellt und durch chemische Analyse sowie durch Infrarotspektroskopie charakterisiert. Seine thermische Zersetzung wurde unter Einsatz von DTA, TG, Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie untersucht. Aufgrund der TG und isothermen Ergebnisse wurde ein Zersetzungsschema vorgeschlagen. In der ersten Stufe erfolgt die Dehydratisierung von LaZO in zwei Schritten zwischen (RT-498 K) um die Anhydroverbindung zu ergeben. Das wasserfreie Oxalat wird in einer Serie von Stufen zersetzt und verschiedene Zwischenprodukte enthalten sowohl Oxalat als auch Carbonat (498–548 K, 548–673 K und 673–773 K). Abschließend findet die Zersetzung des Carbonats statt (773–1073 K) unter Bildung von Lanthazirkonat (La₂Zr₂O₇).

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Résumé L'oxalate hydraté de lanthane-zirconyle (LaZO) a été préparé et caractérisé par analyse chimique et spectrométrie infrarouge. La décomposition thermique de ce composé a été examinée par ATD, TG, diffraction des rayons X et spectrométrie infrarouge. Un mécanisme de décomposition est proposé, d'après les résultats TG, obtenus en régimes dynamique et isotherme. Dans un premier temps la déshydratation de LaZO a lieu en deux étapes (température ambiante —498 K) pour fournir le composé anhydre. L'oxalate anhydre se décompose en plusieurs étapes et plusieurs composés intermédiaires contenant l'oxalate ainsi que du carbonate (498–548 K, 548–673 K, 673–773 K). Finalement, la décomposition du carbonate (773–1073 K) fournit du zirconate de lanthane (La₂Zr₂O₇).

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, . , , . , . , 498 . , , 498–548 , 548–673 673– 773 . 773–1073 -La₂Zr₂O₇.

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The authors are grateful to Dr. W. U. Malik, Prof. & Head of Chemistry Department, Roorkee University, for providing the research facilities. V. B. R. is also grateful to the CSIR (India) for the award of a senior research fellowship.     

Hydration studies on the system pulverized fly ash—Ca(OH)2-CaCl2 using DTA and TG

Differential thermal analysis and thermogravimetry were used to monitor the course of hydration in the system fly ash - Ca(OH)₂ - CaCl₂. It was shown that the CaCl₂ admixture is an activating agent in this system. The results should be used for the correction of the mixture ratio of binders and builiding materials based on fly ash.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Thermogravimetrie wurde die Hydratation im System Flugasche-Ca(OH)₂-CaCl₂ verfolgt. Dabei wurde gefunden, dass CaCl₂ in diesem System als Aktivator wirkt. Die Ergebnisse sollen zur Korrektur des Mischungsverhältnisses von Bindemitteln und Baumaterialien auf Basis Flugasche verwendet werden.

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-()₂-l₂, , . .

     

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO2

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO₂ with and without lattice defects have been studied. At low temperatures oxygen is adsorbed on defect SnO₂ in two forms of O ₂ ^– . This supports the earlier results obtained by ESR. The low-temperature forms of adsorbed oxygen (unrevealed in ESR spectra) were detected on defectless SnO₂. High-temperature forms of adsorbed oxygen appear in the IR-spectra as bands due to vibrations of the cation-oxygen bond.

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- SnO₂. , O ₂ ^– , . SnO₂ .

     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

A new BPO4 catalyst in organic reactions. Dehydration of cycloalkanols

The synthesis of some new and economical BPO₄ catalysts is described. The chemical and textural properties and the thermogravimetric analysis (TGA) of these catalysts is given. The dehydration of cyclohexanol, cycloheptanol and cyclooctanol catalyzed by these new BPO₄ catalysts is studied using the microcatalytic pulse technique.

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BPO₄. , (). , , BPO₄, .

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

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-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

Acid properties and stability of operation of vanadium catalysts in benzene oxidation to phenol

Catalytic properties of V₂O₅/SiO₂ in benzene oxidation by N₂O were examined. Sodium additive was shown to affect the catalyst operation stability.

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V₂O₅/SiO₂ N₂O. .

     

Displacement of hydrogen from rhodium surface by carbon monoxide under conditions of pulsed-gas chromatography

Interaction of carbon monoxide with hydrogen on the surface of rhodium catalysts has been investigated under conditions of pulsed-gas chromatography within the temperature range of –80 to 500 °C. At temperatures up to about 180 °C adsorbed hydrogen was found to be displaced to the gaseous phase as a result of carbon oxide adsorption. At higher temperatures conversion of carbon monoxide and hydrogen to methane takes place.

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–80 500 °C. 180 °C . .

     

Correlation between apparent activation energy and selectivity in the oxidation of benzene over vanadia-molybdena catalysts

The existence of a linear correlation between the apparent activation energy of catalytic benzene oxidation and selectivity with respect to maleic anhydride was found in a series of unsupported vanadia-molybdena catalysts. A plausible explanation for such a correlation is given.

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- . .

     

Some kinetic problems of inorganic topochemistry

Some problems of the kinetics and mechanisms of reactions of inorganic solids have been considered: the subject of inorganic topochemistry and its interrelation with adjacent disciplines; localization forms and typical forms of kinetic curves of topochemical reactions; the choice of single-meaning characteristics of the stability of solid compounds; and the employment of rational methods of investigation of decomposition kinetics.

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Zusammenfassung Es werden einige Probleme hinsichtlich der Kinetik und des Mechanismus der Reaktionen von Feststoffen betrachtet: Gegenstand der anorganischen Topochemie und dessen Beziehung zu angrenzenden Wissenschaftszweigen; Lokalisations- und typische Formen der kinetischen Kurven topochemischer Reaktionen; Auswahl eindeutiger Charakteristika für die Stabilität feststoffiger Verbindungen und Entwicklung zweckmäßiger Methoden zur Untersuchung der Kinetik von Zersetzungsvorgängen.

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, : , , .