H_2O分子在锐钛矿型TiO_2(101)表面的吸附特性与微观机理

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法,模拟计算H2O分子在锐钛矿型TiO2(101)无氧空位和有氧空位表面的吸附行为,对吸附能、吸附距离、吸附前后表面电子态密度以及光学性质分别进行分析,结果表明:H2O分子在无氧空位锐钛矿型TiO2(101)表面不容易被吸附,在含有氧空位缺陷的表面容易被吸附;稳定吸附后,H2O分子平面垂直于TiO2表面;负电中心(O端)距空位越近,吸附越稳定,且氧空位浓度越高,吸附效果越明显;通过电子态密度分析发现,H2O分子吸附于含氧空位的表面后,由于H2O分子中O原子的2p孤对电子掺入,新峰值在费米能级附近出现,提高了材料在可见光低能区域的跃迁几率,明显改善了对可见光的吸收系数和反射率,光学气敏传感特性显著.     

表面非金属掺杂对锐钛矿相TiO2(101) 面吸附NH3特性的影响

采用基于密度泛函理论(DFT-D)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了被不同非金属（B、C、N、F）掺杂的TiO2(101)表面吸附NH3的特性与作用机理。研究发现：被非金属掺杂后的表面对NH3的吸附效果要优于未掺杂表面。不同元素掺杂对比发现：C掺杂后的表面吸附能最大,稳定后吸附距离最小,为最稳定吸附结构。通过Mulliken电荷分布和分态密度的分析,得到了不同吸附条件下NH3在TiO2掺杂表面的催化氧化还原作用机理,并发现各模型吸附能的不同是由于掺杂（X）位原子与NH3分子的相互作用强弱不同所造成。掺杂原子在费米面附近的电子态密度贡献越强,掺杂原子与NH3分子电荷转移的净值越小,吸附距离越小,吸附能越大,吸附更稳定。     

表面非金属掺杂对锐钛矿相TiO2(101) 面吸附NH3特性的影响

采用基于密度泛函理论(DFT-D)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了被不同非金属（B、C、N、F）掺杂的TiO2(101)表面吸附NH3的特性与作用机理。研究发现：被非金属掺杂后的表面对NH3的吸附效果要优于未掺杂表面。不同元素掺杂对比发现：C掺杂后的表面吸附能最大,稳定后吸附距离最小,为最稳定吸附结构。通过Mulliken电荷分布和分态密度的分析,得到了不同吸附条件下NH3在TiO2掺杂表面的催化氧化还原作用机理,并发现各模型吸附能的不同是由于掺杂（X）位原子与NH3分子的相互作用强弱不同所造成。掺杂原子在费米面附近的电子态密度贡献越强,掺杂原子与NH3分子电荷转移的净值越小,吸附距离越小,吸附能越大,吸附更稳定。     

表面非金属掺杂对锐钛矿相TiO_2(101)面吸附NH_3特性的影响

采用基于密度泛函理论(DFT-D)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了被不同非金属(B、C、N、F)掺杂的TiO_2(101)表面吸附NH_3的特性与作用机理.研究发现:被非金属掺杂后的表面对NH_3的吸附效果要优于未掺杂表面.不同元素掺杂对比发现:C掺杂后的表面吸附能最大,稳定后吸附距离最小,为最稳定吸附结构.通过Mulliken电荷分布和分态密度的分析,得到了不同吸附条件下NH_3在TiO_2掺杂表面的催化氧化还原作用机理,并发现各模型吸附能的不同是由于掺杂(X)位原子与NH_3分子的相互作用强弱不同所造成.掺杂原子在费米面附近的电子态密度贡献越强,掺杂原子与NH_3分子电荷转移的净值越小,吸附距离越小,吸附能越大,吸附更稳定.     

锐钛矿相TiO2(101)表面对有机分子不同官能团微观吸附的机制

挥发性有机化合物(VOCs)严重危害了生态环境和人体健康,因此对具有典型官能团的VOCs气体进行灵敏检测具有重要意义.文章研究了具有典型官能团的VOCs气体C₂H₂、C₂H₄、HCOOH、CH₃OH、HCHO和CH₃COCH₃分子在锐钛矿相TiO₂(101)表面吸附的传感特性.结果表明：具有氧空位缺陷的表面对极性分子吸附时,偶极矩越大,吸附体系越稳定;对非极性分子吸附时,C原子成键饱和程度越低,吸附体系越稳定.分析发现,差分电荷密度和电荷布局体现出偶极矩大小和C原子成键饱和程度对气体分子得失电子能力的影响.对于极性分子,气体分子官能团中O原子得到电子的能力为OCH₃COCH₃>OHCHO>OCH₃OH>OHCOOH;对于非极性分子,官能团中C原子得到电子的能力为CC₂H₂>CC     

锐钛矿型氧化物XO2（X=Ti,Sn,Zr,Ir）表面氧化性对NH3气体光学气敏传感特性的影响

摘要 金属氧化物气敏传感材料一直是当今的热门研究课题,锐钛矿相金属氧化物XO2（X=Ti,Sn,Zr,Ir）是具有传感特性的常见材料。光学气敏效应是指气体分子吸附在气敏传感材料上,与表面氧空位发生氧化还原反应,由于光学性质发生改变而检测出气体的成分和浓度,因此,氧化还原反应的强弱是反应传感性能的核心原因。本文采用密度泛函理论(DFT)体系下广义梯度近似(GGA)第一性原理平面波超软赝势方法,分析和计算了含氧空位的锐钛矿相XO2（X=Ti,Sn,Zr,Ir）表面特性。通过以NH3为目标分子,研究分子表面吸附引起的氧化还原反应的机理,分析不相同的氧化物表面的几何结构、吸附能、态密度、差分电荷密度、电荷布居、电荷转移、光学性质等。研究发现：目标分子稳定吸附在氧化物表面后改变材料光学性质。SnO2表面对分子的吸附能最大,IrO2表面与分子的吸附距离最小。NH3分子与表面间存在电荷转移,其转移电子数目大小为:IrO2＞TiO2＞ZrO2＞SnO2,氧化物表面氧化性的大小为:IrO2氧空位＞TiO2氧空位＞ZrO2氧空位＞SnO2氧空位;比较吸收谱和反射谱发生变化最为明显的是TiO2表面。结论,在可见光范围内,波长在400~530nm时,SnO2表面光学气敏传感效应更好。而在530~760nm范围TiO2表面光学气敏传感效应更好。     

光学气敏材料金红石相二氧化钛(110)面吸附CO分子的微观特性机理研究

利用光学气敏材料吸附气体,引起材料光学性质的变化来测量气体成分,是当前气敏传感研究领域的一个热点方向.本文针对光学气敏材料金红石相TiO2(110)表面吸附CO分子的微观特性进行研究,采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了表面的吸附能、电子态密度、光学性质和电荷密度的变化.结果表明:终止于二配位O原子的TiO2(110)面为最稳定表面,该表面吸附CO分子以C端吸附方式最为稳定,且氧空位浓度越高,越有助于对CO分子的吸附,吸附过程为放热.在氧空位浓度为33%时,吸附能达到1.319 eV,吸附后结构趋于更加稳定.表面吸附CO分子后,其实质是表面的氧空位氧化了CO分子,CO分子的电荷向材料表面转移.含有氧空位的表面吸附CO分子后都改善了其在可见光范围内的光学性质,但是氧空位浓度越高,改善其光吸收和反射能力越明显,光学气敏传感特性表现越显著.     

金红石相TiO_2(110)面对NH_3吸附的微观机制和光学气敏特性研究

研究光学气敏材料吸附气体后的光学气敏特性是气敏传感研究的热点问题。研究了金红石相TiO2(110)面吸附NH3的微观机制和光学气敏特性。结果表明,NH3分子容易被含氧空位缺陷的金红石相TiO2(110)面所吸附,且提高表面氧空位的比例,有利于NH3稳定吸附。表面吸附NH3分子以负电荷中心向下为主,当氧空位比例为33%时,吸附能为1.7313eV。表面吸附NH3为化学吸附,NH3的H原子被还原而N原子被氧化。含氧空位的表面吸附NH3在可见光1.5~3.1eV范围内,表面氧空位比例越大,其对可见光吸收和反射能力越强,光学气敏性越灵敏。     

H2O在SrTiO3-(001)TiO2表面上吸附和解离的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了0.25单层(ML),0.5ML,0.75ML和1ML吸附率下H2O在SrTiO3-(001)TiO2表面上的吸附行为.比较了不同吸附率下分子吸附和解离吸附的稳定性,利用微动弹性带(nudged elastic band)方法计算了H2O的解离势垒.结果表明:在低吸附率(0.25ML和0.5ML)时,H2O表现为解离吸附;在0.75ML吸附率下,分子吸附和解离吸附同时存在;而在全吸附(吸附率为1ML)时,分子吸附更稳定.基于对H2O分子与表面之间以及H2O分子之间的电荷转移和相互作用的分析,讨论了吸附率对H2O吸附和解离的影响.     

三氯苯酚在TiO_2(101)面吸附特征的理论研究

本文利用密度泛函理论,研究了三氯苯酚(TCP)在锐钛矿型TiO_2(101)晶面的吸附特征,优化得到了四种稳定的吸附构型,计算了最佳吸附位点、吸附能、电荷密度等.研究发现:四种稳定吸附构型都具有化学吸附特征,并且当三氯苯酚羟基上的氢原子被吸附在TiO_2(101)晶面的三配位的氧原子上时,吸附能最大,吸附结构最稳定,吸附位相邻的C-C键长和C-Cl键长均有增加,键得到了活化,从而增加了该位置断键的可能性.本研究工作将为后续三氯苯酚的开环降解研究提供理论依据.     

Density functional theory studies on the structural and physical properties of Cu-doped anatase TiO2(101) surface

Structure and physical properties of anatase TiO₂ (101) surface doped with copper have been studied by using density functional theory. Results show that Cu@Ti and Cu@O systems behave as p and n type semiconductors, respectively. Anatase TiO₂ (101) surface exhibits a blue shift in optical absorption spectra compared with pure TiO₂ bulk materials. Enhanced photocatalytic activity at wavelength around 400 nm could be contributed by the change in electronic structure.     

Adsorption of H2O, OH, and O on CuCl(111) Surface: A Density Functional Theory Study

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PW91方法结合周期平板模型研究了H2O在CuCl (111)表面上的吸附及分解. 通过构型优化参数的计算和比较发现：对于O和OH,三重穴位吸附较为稳定,吸附能分别为309.5和416.5 kJ/mol;水分子与预吸附氧的表面作用时分解成为OH,并放热180.1 kJ/mol. 同时对于吸附前后的吸附O与表面Cu的伸缩振动频率、态密度以及吸附质与底物的电荷转移情况进行了计算和分析,并给出了可能的分解反应机理.     

Adsorption Regularity and Characteristics of sp~3-Hybridized Gas Molecules on Anatase TiO_2(101) Surface

We report the anatase titanium dioxide(101) surface adsorption of sp~3-hybridized gas molecules,including NH_3,H_2O and CH_4,using first-principles plane-wave ultrasoft pseudopotential based on the density functional theory.The results show that it is much easier for a surface with oxygen vacancies to adsorb gas molecules than it is for a surface without oxygen vacancies.The main factor affecting adsorption stability and energy is the polarizability of molecules,and adsorption is induced by surface oxygen vacancies of the negatively charged center.The analyses of state densities and charge population show that charge transfer occurs at the molecule surface upon adsorption and that the number of transferred charge reduces in the order of N,O and C.Moreover,the adsorption method is chemical adsorption,and adsorption stability decreases in the order of NH_3,H_2O and CH_4.Analyses of absorption and reflectance spectra reveal that after absorbed CH_4 and H_2O,compared with the surface with oxygen vacancy,the optical properties of materials surface,including its absorption coefficients and reflectivity index,have slight changes,however,absorption coefficient and reflectivity would greatly increase after NH_3 adsorption.These findings illustrate that anatase titanium dioxide(101) surface is extremely sensitive to NH_3.     

奥硝唑在TiO_2(101)晶面上吸附特征的理论研究

奥硝唑残留是一种新兴污染物,对环境和人类健康具有巨大的威胁.采用密度泛函理论,研究了奥硝唑在锐钛矿TiO_2(101)晶面的吸附特性.优化了奥硝唑在锐钛矿TiO_2(101)晶面的吸附结构,计算了最佳吸附位点,吸附能,态密度,电子结构图.结果表明,当咪唑环上N(3)原子吸附在TiO_2的Ti(5)原子上时,吸附能最大,为最稳定的吸附构型.通过对吸附构型的分析,我们发现C(2)-N(3)键呈现变弱趋势,我们推测奥硝唑在TiO_2表面降解的可能性以及反应活性位点就是咪唑环上C-N键.     

密度泛函理论方法研究6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附

本文通过密度泛函方法计算6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附. 在6H-SiC(0001)表面上吸附的O₂分子自发地解离成O^*,并被吸收在C与Si原子之间的空位上. 吸附的H₂O自发地分解成OH^*和H^*,它们都被吸附在Si原子的顶部,OH^*进一步可逆地转化为O^*和H^*. H^*可以使Si悬键饱和并改变O^*的吸附类型,并进一步稳定6H-SiC(0001)表面并防止其转变为SiO₂.     

CO在尖晶石结构CuCr2O4(111)表面上的吸附理论研究

采用密度泛函理论，研究了CO在具有尖晶石结构的过渡金属氧化物CuCr2O4(100)表面上的吸附. 几何构型优化结果表明，CO倾向于以碳端吸附在Cu原子上，吸附能达到133.2 kJ/mol. 吸附在五配位的Cr原子上也比较稳定，吸附能为57.5 kJ/mol. 吸附后，C-O键伸长，振动频率出现红移，表明分子被活化. 同时分析了吸附前后态密度的变化，探讨了CO与底物的成键机理.