4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究.对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理.为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理.用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征.研究结果发现:该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去,在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用.暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程.光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显.     

银纳米光催化4-二乙基对巯基苯胺偶联反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)对4-二乙基对巯基苯胺在Ag5簇上的光诱导催化偶联反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上(Ag采用赝势基组Lan L2DZ)对反应过程中所有的过渡态、中间体的几何构型进行了优化,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了过渡态和中间体的合理性.研究发现4-二乙基对巯基苯胺吸附在银簇上发生偶联反应生成偶氮苯的关键在氨基端两个乙基的脱去,反应过程中存在交叉点,通过"系间窜越"行为才能完成催化偶联过程.     

金属纳米粒子自组装多层结构的光谱特征

分别以对巯基苯胺和1,4-二巯基苯为偶联分子,采用自组装方法,在功能化玻片上组装了二层和三层银纳米粒子有序结构.实验发现,耦联于一、二层组装体中的对巯基苯胺的拉曼散射可由粒子间电磁偶合和电荷转移而显著增强.但第二层组装银纳米粒子上1,4-二巯基苯的吸附可导致组装体中对巯基苯胺的拉曼散射强度显著减弱,这与分子吸附导致的粒子中电荷分布的改变密切相关.纳米粒子的进一步组装使得1,4-二巯基苯的拉曼光谱有所增强.     

2,3-二巯基丁二酸在银表面的电化学表面增强拉曼光谱及电还原特性

采用原位电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)和电化学还原方法,研究了内消旋-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)在活化的银电极上的吸附行为。通过模型分子DMSA进行结构优化的密度泛函理论计算,得到了理论拉曼光谱。在相同的DMSA自组装时间条件下,其在Ag电极表面的覆盖度倒数与溶液浓度倒数成线性关系,说明DMSA单分子层在活性Ag表面的化学吸附遵循Langmuir等温吸附模型。在酸性介质中,DMSA浸置自组装50 min后,SERS峰强趋于稳定,达到了该浓度下的动态吸附平衡。EC-SERS信号随施加电位的负移逐渐减弱至基本消失。通过计算探针分子DMSA在不同电位下的增强因子(EF),指出较负电位下存在着还原/脱附作用,使得Ag表面的拉曼活性降低,尤其在小于-0.4 V的还原电位时,增强因子显著减小。     

4,4′ -二偶氮苯重氮氨基偶氮苯与Ag(Ⅰ)的显色反应及其应用

本文报道了4,4′ -二偶氮苯重氮氨基偶氮苯在Triton X-100存在下与Ag(Ⅰ)的显色反应.在pH10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中,试剂与Ag(Ⅰ)形成1∶1的红色配合物,其最大吸收波长为540nm,表观摩尔吸光系数为7.55×104L*mol-1*cm-1,Ag(Ⅰ)的浓度在0-0.28mg/L范围内符合比耳定律.应用于显影废液和钮扣电池液中Ag的测定,结果令人满意.     

介质pH对银基上4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑成膜结构和缓蚀性能影响的SERS和电化学研究

在不同pH介质中,缓蚀试剂4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑(4-MTTL)都能在银基底上形成自组装膜。SERS光谱表明:当pH=3时,4-MTTL分子是以硫醇式,通过两个氮原子为吸附位点,以较平躺方式在银表面构筑自组装膜;当介质为pH=7和pH=11时,4-MTTL以硫醇式,通过氮和硫原子为吸附位点倾斜或垂直方式作用于银表面。由于后者的吸附方式比前者更为垂直于表面,所以形成的膜中分子排列更为致密。电化学极化实验也表明,在pH=3的条件下,形成的4-MTTL单层有更正的腐蚀电位;在pH=11时,构筑的膜缓蚀能力强于pH=7的。并由电化学交流阻抗数据解析了相应的缓蚀机理。     

PATP在Ag/TiO_2纳米管基底上的表面增强拉曼散射和光催化过程研究

表面增强拉曼散射(SERS)是一种超灵敏、高选择性的分析方法,越来越受到人们的关注。对巯基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多数SERS基底表面,并可以产生极强的SERS信号,因此常被用作SERS的探针分子。二氧化钛(TiO_2)是一种目前常用的光催化剂,但是其催化效率仍有待提高。将贵金属与TiO_2复合是提高其催化效率的有效手段。本文采用电化学阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管(TiO_2NTs),并采用光化学还原方法在表面沉积了贵金属银,制备了一种同时具有SERS和催化性能的双功能基底,即银纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管(Ag/TiO_2NTs),研究了PATP分子在该基底上的光催化过程,并与在银镜基底上的光催化过程进行了比较。我们发现,Ag/TiO_2NTs基底上的PATP在催化过程中峰强度逐渐减弱,但没有新峰的出现;而在银镜基底上PATP的峰强度随光照时间却几乎没有变化,证明了PATP分子在Ag/TiO_2 NTs上的光催化降解过程。本文还对Ag/TiO_2NTs上PATP的催化过程进行了动力学分析,结果表明PATP在该基底表面的催化反应为一级反应。     

电位平均SERS技术研究二巯基嘧啶与银电极的作用

采用电位平均表面增强拉曼散射(PASERS)新方法研究二巯基嘧啶(2MP)在不同电极电位下与银电极的作用,PASERS 谱的获得是在快速调制两个电极电位的同时记录 SERS 谱。研究表明2MP在—1.1V 以正的电极电位下,通过硫原子以竖立方式作用于银电极表面,在—1.1V 以负的电位下发生电化学还原反应。     

亚甲基蓝在胶体银表面的吸附——表面增强拉曼光谱和密度泛函理论计算

获得了不同浓度下亚甲基蓝(methylene blue,MB)溶液在银溶胶中的表面增强拉曼光谱。结果表明： 亚甲基蓝分子与银纳米粒子高浓度下物理吸附为主,低浓度下化学吸附为主;不同浓度下存在不同的吸附取向,即高浓度下为“直立”取向,低浓度为“平躺”取向。通过观察低浓度下MB在银胶中吸附时间对谱图的影响,得知低浓度下吸附取向不随时间发生变化。应用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31+G*和LANL2DZ基组水平上对亚甲基蓝阳离子(MB+)及MB+与Ag原子形成的不同构型体系进行了结构优化和频率计算。实验与理论计算结果表明,MB+有可能通过N—Ag和S—Ag与Ag原子形成两种较强的吸附构型。电荷布居分析表明,与S原子相比,芳香环上的N原子更易与Ag发生相互作用。还对实验观察到的部分谱峰及它们的振动模式作出了初步归属和讨论。     

荧光法研究对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃与二苯胺磺酸钠包结作用

用荧光法研究了水溶性对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃与二苯胺磺酸钠的相互作用。发现当对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃加入到二苯胺磺酸钠溶液时,二苯胺磺酸钠的荧光峰发生了明显的蓝移,荧光增强,可能的作用机理是二苯胺磺酸钠中的磺酸根与对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃中带正电的氮原子之间有较强的静电作用,二苯胺磺酸钠进入了对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃的疏水空腔。同时研究了几种有机溶剂对包结物的荧光强度的影响,初步探讨了其作用机理。     

溶菌酶-ZCN-CTMAB三元配合物的反应机理研究

采用UV光谱法对溶菌酶 (Lys)、邻 { 2 [α (2 羟基 磺酸苯偶氮 ) 亚卞基 ]肼基 }苯甲酸 (ZCN)、溴化十六烷基三甲胺 (CTMAB)的反应体系进行了研究。测定了在弱酸性条件下温度、时间和离子强度等对反应体系的影响 ,浓度的线性范围为 0～ 10 μg·mL-1,摩尔吸光系数ε=4 6 16 4× 10 5L·cm-1·mol-1;并对反应机理及无机物 ,生物物质 ,表面活性剂对反应的干扰情况进行了初步研究 ,以此建立了溶菌酶与ZCN ,CTMAB的反应研究体系     

诺氟沙星与卵清蛋白相互作用的研究

应用荧光光谱法和紫外光谱法研究了诺氟沙星(NRF)与卵清蛋白(OVA)的相互作用,计算了诺氟沙星与卵清蛋白之间的结合常数和结合位点数。实验发现卵清蛋白的最大发射峰位于338 nm,当向该溶液中滴加诺氟沙星时,该发射峰强度明显减弱,且向长波长方向稍有移动。实验表明：随着温度升高,卵清蛋白的猝灭曲线斜率降低,证实了诺氟沙星与卵清蛋白的相互作用为单一的静态猝灭过程,同时随着溶液pH值的增大,诺氟沙星对卵清蛋白的猝灭程度逐渐降低。根据热力学参数确定了诺氟沙星与卵清蛋白之间主要以静电作用力相结合。最后利用紫外光谱法证明了诺氟沙星对卵清蛋白构象产生了影响。     

1HCO自由基与NO反应的研究

The reaction of formyl radical HCO with NO was investigated by Time-Resovled Fourier Transform Infrared(TR-FTIR) spectroscopy. Vibrationally excited products CO and HNO were observed. The HNO(ν1) spectrum consists of (200-100) and (100-000) bands. Spectral simulation of provides vibrational population of the CO product at 41μs. The vibrational excited CO (v≤4) was found. The results indicate that the major product channel of HCO+NO is HNO+CO.     

在CTMAB存在下3，4-二羟基偶氮苯-4′-磺酸钠与铟（Ⅲ）显色反应的分光光度研究

在 CTMAB存在下 ,In( )与 3,4 -二羟基偶氮苯 - 4′-磺酸钠 (DAS)形成 1∶ 4的络合物 ,在 518nm波长处 ,表观摩尔吸光系数为 7.4× 10 4 L· mol-1· cm-1,In( )含量在 0— 30 μg/ 2 5m L范围内服从比耳定律。萃取分离干扰离子后 ,用于铝粉中微量铟的测定 ,结果令人满意。     

硝基胍H迁移异构化反应动力学的从头计算研究

采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200~1773K的H迁移异构化反应的速率常数.结果表明,β型硝基胍中形成大范围的离域大∏键,存在显著的共轭效应使其比α型稳定,能量比α型低28.16kJ/mol;硝基胍由α型向β型H迁移异构化反应的活化能为132.95kJ/mol.298K时速率常数为1.99×10-11s-1,平衡常数为1.00×105;硝基胍的异构化是一个典型的同面H迁移放热反应,随温度升高,平衡常数逐渐减小,不利于α型通过H迁移向β型转化.     

α-羰基一硫代半缩醛与二胺的反应研究

利用α－羰基一硫半缩醛与二胺反应，合成了4种未见文献报道的对称结构的化合物，其结构经红外，核磁、质谱和元素分析得到了证实。     

聚碳硅烷纤维不熔化反应程度的表征

在先驱体法制备碳化硅 (Si C)纤维的过程中 ,聚碳硅烷 (PCS)纤维的不熔化反应程度对终烧 Si C纤维的性能具有重要影响。本文就 PCS纤维的不熔化反应程度的表征方法进行了探讨。结果表明 ,PCS纤维不熔化反应程度可以用 PCS纤维的硅 -氢 (Si— H)的反应程度来描述     

司帕沙星与对硝基酚荷移反应的研究

本文主要研究在水溶液中 ,司帕沙星与对硝基酚发生反应 ,生成稳定的 1∶ 1的络合物 ,其最大吸收波长为 397.0 nm,线性范围 0 .9— 30 μg/ m L。表观摩尔吸光系数 ε=4 .0 7× 10 4 L·mol-1·cm-1,基于以上反应建立本方法 ,用于测定药物制剂中的司帕沙星含量与文献方法一致 ,回收率为 99.60 %— 10 0 %,相对标准偏差为 1.93%。