Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联反应机理研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联过程催化循环的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上(Rh、I采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311++G(d,p)基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G(d)基组计算相同的结论 .结论表明Rh(Ⅰ)起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.     

CuCl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应机理的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Cu Cl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G*基组水平上(Cu采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311+G*基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G*基组计算相同的结论.结论表明Cu Cl对苯炔与1-乙炔基环己烯偶联反应起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.     

PdCl2催化芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究

:采用密度泛函理论(DFT)中的M06方法, 以二甲基甲酰胺(DMF)溶剂, 研究了无催化剂、PdCl2为催化剂催化芳基硼酸与溴代芳烃的交叉偶联反应的反应机理. 使用6-311+G*基组 (Pd采用赝势基组LanL2DZ) 对芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化, 同时进行了频率计算, 各过渡态都有唯一虚频, 确认了中间体和过渡态的合理性; 通过自然键轨道(NBO)理论和AIM理论分析了分子轨道间的相互作用. 结果发现: 在没有催化剂的条件下, Suzuki-Miyaura偶联反应形成的反应速控步骤活化能为49.70 kcal/mol, 在PdCl2催化作用下, 反应速控步骤活化能为31.08 kcal/mol, 比较研究结果, PdCl2能有效催化该反应的进行, 我们的研究结果与实验结果相吻合.     

PdCl_2催化芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的M06方法,以二甲基甲酰胺(DMF)溶剂,研究了无催化剂、PdCl_2为催化剂催化芳基硼酸与溴代芳烃的交叉偶联反应的反应机理.使用6-311+G*基组(Pd采用赝势基组Lan L2DZ)对芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,各过渡态都有唯一虚频,确认了中间体和过渡态的合理性;通过自然键轨道(NBO)理论和分子内原子理论(AIM)理论分析了分子轨道间的相互作用.结果发现:在没有催化剂的条件下,Suzuki-Miyaura偶联反应形成的反应速控步骤活化能为49.70 kcal/mol,在PdCl_2催化作用下,反应速控步骤活化能为31.08 kcal/mol,比较研究结果,PdCl_2能有效催化该反应的进行,我们的研究结果与实验结果相吻合.     

Theoretical Study of the C-Cl Bond Dissociation Enthalpy and Electronic Structure of Substituted Chlorobenzene Compounds

利用密度泛函(DFT)三种交换/相关函数(B3LYP, B3PW91,B3P86)结合6-31G**和6-311G**基组,计算了13个取代氯苯化合物的键离解能. 结果表明B3P86/6-311G**方法是计算取代氯苯化合物键离解能的可信方法,研究发现C-Cl键的键离解能与所使用的基组和计算方法密切相关,取代基对C-Cl键的键离解能的影响不明显. 研究了目标化合物的前线轨道能级差,并对取代氯苯化合物的热稳定性做了评估.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究北大核心CSCD

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→ IMA1→TSA1→IMA2→ IMA3→ TSA2→IMA4→IMA5→ TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→ IMB4→ IMB5→TSB3→ IMB6→ PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法（DFT）研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理．在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性．并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用．报道了可能的反应通道IA：Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB：Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致．     

CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.     

CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.