尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4与MoS2复合材料的制备及电催化析氢性能

通过简单的三步水热法实现尖晶石型过渡金属硫化物CuCo₂S₄与MoS₂的复合, 以三维多孔泡沫镍(NF)为基底, 制得自支撑催化电极MoS₂@CuCo₂S₄-Ni₃S₂/NF. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明, MoS₂纳米片层密集均匀地生长在CuCo₂S₄-Ni₃S₂纳米棒表面, 并形成多级核壳结构. 其碱性条件下(1 mol/L KOH)的电催化析氢性能研究结果表明, MoS₂与CuCo₂S₄的复合和特殊形貌的构筑有效提高了电化学活性面积和电子传导效率, 达到10, 100和300 mA/cm²电流密度分别仅需116, 231和282 mV的过电位, 经2000次循环伏安扫描后, 100 mA/cm²电流密度所对应的过电位仅增大6%, 展现出优异的电催化析氢催化活性及较好的稳定性.     

基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能（英文）

尖晶石钴矿(例如ACo₂O₄,其中A=Mn, Fe, Co, Ni, Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如, Prabu发现Ni³⁺离子取代Ni Co₂O₄的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co₃O₄八面体Co³⁺的活性位;Wei研究发现Mn Co₂O₄八面体位置的Mn³⁺离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo₂     

氧空位和磷掺杂协同增强铁钴基材料电解水催化性能

为了研发高效、稳定的电解水催化剂,我们以氧空位和磷掺杂为基础,通过原位浸泡生长和两步热处理的方法,在泡沫铁上合成具有氧空位和磷掺杂的纳米花结构作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂。CoFe₂O₄已被报道为一种很有前途的OER和氧还原反应(ORR)电催化剂,然而CoFe₂O₄在HER中表现出电导率差、电催化反应慢的特性。CoFe₂O₄中氧空位(Ov)的形成可以有效调控催化剂表面的电子结构,有助于产生更多的缺陷和空位,从而提高OER的活性。随后,引入磷原子填充在空位中,制备的P-Ov-CoFe₂O₄/IF在碱性电催化测试中展现出优异的HER和OER性能,在10 mA·cm^-2电流密度下HER和OER过电位仅为54和191 mV,Tafel斜率分别为57和54 mV·dec^-1,并具有良好的循环稳定性。     

用于电催化析氧反应电极的制备策略

随着能源枯竭和环境污染等问题的日益严重,开发清洁可再生能源及相关新型技术迫在眉睫。近年来,水分解、金属-空气电池等电化学能源储存和转换技术得到人们的广泛关注。电催化析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)是其中的一个关键反应,大量高性能的OER电催化剂不断见诸报道。除了材料本征催化活性的影响,不同的电极制备方式同样会对催化剂性能的发挥起到重要作用,越来越多的研究者致力于探索高效OER电极的设计与制备方法。本综述从方法论的角度,详细介绍了目前高效OER电极的制备策略,讨论了各类制备方式的优势和不足,总结了相关工作的最新研究进展,概述了新型电极的制备方法。最后,对电极制备策略的发展方向进行了总结与展望。     

铁镍合金催化剂的结构调控及对电化学析氧反应的催化性能

以碳纤维纸(CFP)为基底材料,通过水热生长铁镍前驱体、多巴胺包覆和焙烧转化的方法制备出FeNi合金纳米颗粒@氮掺杂碳(FeNi alloy@NC)复合催化剂.通过改变反应体系中Fe/Ni前驱体的摩尔比可改变合金组成为Fe_0.64Ni_0.36和FeNi)3,同时催化剂微观结构也由纳米管状变为花状团簇以及片层结构.在碱性介质中进行电化学析氧反应测试,发现FeNi₃@NC(1∶3)催化剂表现出了最优的催化活性和稳定性,合金颗粒与NC层的协同相互作用、NC保护层的构建以及催化剂的三维微观立体结构是催化剂性能优异的主要原因.     

具有高效析氧催化性能的铁基双元金属有机框架纳米棒研究

析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,极大影响其OER催化性能,即现有大部分非Fe基...     

不同晶型MnO2纳米阵列的可控合成及其电催化析氧性能

采用一步水热法,通过改变反应温度和硫酸的用量,在碳纸(CFP)表面可控合成了α?MnO₂纳米线和δ?MnO₂纳米片阵列,研究了MnO₂纳米阵列的电催化析氧反应(OER)性能。结果表明,在碱性介质中,α?MnO₂纳米线阵列的OER活性优于δ?MnO₂纳米片阵列,在电流密度为10 mA·cm^-2时,α?MnO₂纳米线阵列的析氧过电位为444 mV(δ?MnO₂纳米片的过电位为522 mV)。通过X射线光电子能谱的表征分析可知,更高含量的Mn³⁺和表面更丰富的氧空位浓度是α?MnO₂纳米线阵列催化活性更高的原因。     

基于四硫富瓦烯的无金属共价有机框架材料用于高效电催化析氧反应

共价有机框架(COFs)在电催化析氧反应(OER)中的应用得到了广泛的关注。然而,大多数无金属共价有机框架(COFs)的导电性较差,不利于OER反应。四硫富瓦烯(TTF)是一种良好的电子供体,具有快速的电子转移能力,将TTF整合到共价有机框架骨架中将有助于电子的转移。在此,我们报道了一种基于四硫富瓦烯的二维无金属共价有机框架材料,JUC-630。与不含四硫富瓦烯的同类材料(Etta-Td COF)相比,JUC-630具有较低的过电位(400 mV)和塔菲尔斜率(104 mV∙dec⁻¹)。本研究提出了合理设计功能基元的策略,这有助于大大提高COF材料的OER催化活性。     

非贵金属电催化析氧催化剂的最新进展

氢气具有环境友好、含量丰富、高能量密度等特点,是一种可以替代化石能源的绿色环保可再生能源. 电解水是制备氢气最有效途径之一. 但在电解水过程中,动力学过程非常缓慢,过电位较大的阳极析氧半反应严重限制了阴极析氢反应效率. 因此,研究高效、稳定和低成本的催化剂来降低析氧反应的过电位,从而提高析氢反应效率受到了广泛关注. 基于非贵金属催化剂本身特性及其在高浓度OH-条件下具有较高OER催化活性等原因,本文首先简要介绍碱性条件下析氧反应机理及其性能的评价方法,然后重点讨论非贵金属电催化析氧催化剂的最新研究进展. 最后对如何深入研究催化机理、设计高效、双功能及新型非贵金属电催化析氧催化剂进行了展望.     

基于醌基的共价有机框架用于电催化析氧反应

将蒽醌作为构筑单元设计合成了醌基功能化的新型2,6-二氨基蒽醌共价有机框架(DAAQ-COF). 粉末X射线衍射、 氮气吸附-脱附、 红外和热重等分析结果表明, DAAQ-COF具有高的结晶度和比表面积(577 m²/g). 此外, 醌基功能化的无金属DAAQ-COF显示出高的析氧反应(OER)活性(10 mA/cm²下, 过电位389 mV, Tafel斜率135 mV/dec). 这源于引入的醌基基团有效改变了COF框架的电子结构和化学特性, 加上COF材料本身的高结晶度和比表面积, 使得反应物能更有效地与活性位点接触, 从而促进OER进程. 这些结果表明合理地设计功能化的COF材料能够进一步推动此类材料在电催化领域的应用.     

机器学习方法用于二氢叶酸还原酶抑制剂的活性预测

分别采用支持向量学习机、人工神经网络、调节性逻辑回归和K-最临近等机器学习方法对761个二氢叶酸还原酶抑制剂建立了其活性分类预测模型. 采用组成描述符和拓扑描述符表征抑制剂的分子结构及物理化学性质, 使用Kennard-Stone方法进行训练集的设计, 并用Metropolis Monte Carlo模拟退火方法作变量选择. 结果表明, 支持向量学习机优于其它机器学习方法, 所得到的最优模型具有较好的预测结果, 其预测正确率为91.62%. 说明通过合适的训练集设计及变量选择, 支持向量学习机方法可以很好地用于二氢叶酸还原酶抑制剂的活性分类预测.     

基于机器学习方法的激素敏感脂肪酶抑制剂活性预测(英文)

脂肪组织中,激素敏感脂肪酶(HSL)被认为是调节脂肪酸代谢的关键限速酶.HSL在糖尿病的发病过程中起重要作用,抑制HSL活性有助于糖尿病的治疗,因此探索新颖的HSL抑制剂成为当前研究的热门.在激素敏感脂肪酶的作用机制和三维结构缺乏的情况下,需要发展预测HSL抑制剂的方法.本文采用几种机器学习方法(支持向量机(SVM)、k-最近相邻法(k-NN)和C4.5决策树(C4.5DT))对已知的HSL抑制剂与非抑制剂建立分类预测模型.252个结构多样性化合物(123个HSL抑制剂与129个HSL非抑制剂)被用于测试分类预测系统,并用递归变量消除法选择与HSL抑制剂相关的性质描述符以提高预测精度.本研究对独立验证集的总预测精度为75.0%-80.0%,HSL抑制剂的预测精度为85.7%-90.5%,非HSL抑制剂的预测精度为63.2%-68.4%.支持向量机方法给出最好的总预测精度(80.0%).本研究表明支持向量机等机器学习方法可以有效预测未知数据集中潜在的HSL抑制剂,并有助于发现与其相关的分子描述符.     

Balancing Activity and Stability in Spinel Cobalt Oxides through Geometrical Sites Occupation towards Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution

Designing active and stable oxygen evolution reaction (OER) catalysts are vitally important to various energy conversion devices. Herein, we introduce elements Ni and Mn into (Co)_tet(Co₂)_octO₄ nanosheets (NSs) at fixed geometrical sites, including Mn_oct, Ni_oct, and Ni_tet, to optimize the initial geometrical structure and modulate the CoCo₂O₄ surface from oxygen-excess to oxygen-deficiency. The pristine (Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs shows excellent OER activity with an overpotential of 281.6 mV at a current density of 10 mA cm⁻². Moreover, without damaging their initial activity, the activated (Act)-(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs after surface reconstruction exhibit long-term stability of 100 h under 10 mA cm⁻², 50 mA cm⁻², or even 100 mA cm⁻². The optimal balance between electroactivity and stability leads to remarkable OER performances, providing a pivotal guideline for designing ideal electrocatalysts and inspiring more works to focus on the dynamic change of each occupation site component.     

阳极电沉积Co-Ni混合氧化物在碱性介质中的电催化析氧性能

 利用电化学阳极共沉积技术,从含不同Co2+/Ni2+比的NaOH溶液中,在Ni基体上制备了Co-Ni混合氧化物. 利用X射线衍射分析了混合氧化物的物相结构,并通过循环伏安法、稳态Tafel曲线和电化学阻抗谱研究了混合氧化物作为析氧阳极材料的电催化活性. 结果表明,从n(Co2+)/n(Ni2+)=1的电解液中沉积所得的Co-Ni混合氧化物主要为尖晶石结构NiCo2O4相,并具有最高的析氧催化活性. 析氧反应在Co-Ni混合氧化物电极上表现出两个明显的Tafel区域: 在低电势区Tafel曲线斜率为40~48 mV/(°),对OH-的反应级数为2.0; 在高电势区Tafel曲线斜率为110~120 mV/(°),对OH-的反应级数为1.0. 在恒定电势E=0.60 V时,Co-Ni混合氧化物上析氧反应的电化学标准活化焓为37.4~51.7 kJ/mol. 通过对析氧历程的分析,提出了在不同电势范围内Co-Ni混合氧化物上析氧反应的动力学方程,并较好地解释了实验结果.     

Frontispiece: Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo2O4 through Filling Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution

The development of productive catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) remains a major challenge requiring significant progress in both mechanism and material design. Conventionally, the thermodynamic barrier of lattice oxidation mechanism (LOM) is lower than that of absorbate evolution mechanism (AEM) because the former can overcome certain limitations. However, controlling the OER pathway from the AEM to the LOM by exploiting the intrinsic properties of the catalyst remains challenging. Herein, we incorporated F anions into the oxygen vacancies of spinel ZnCo₂O₄ and established a link between the electronic structure and the OER catalytic mechanism. Theoretical density calculations revealed that F upshifts the O 2p center and activates the redox capability of lattice O, successfully triggering the LOM pathway. Moreover, the high electronegativity of F anions is favourable for balancing the residual protonation, which can stabilize the structure of the catalyst.     

氧化铁镍电极上析氧反应的电化学研究

应用射频反应磁控溅射法制备阳极催化氧化铁镍薄膜,由循环伏安、线性扫描伏安、极化曲线和电化学交流阻抗谱等研究发生在该电极上的氧化反应.结果表明,作为活化中心的铁能使过电势降低,并且随着溅射过程氧流量的增加催化性能增强,铁的掺入使得速率限定步骤由OH-的释放变为氧原子的结合.与镍相比,氧化铁镍是更理想的催化阳极材料,当电流密度为50 mA/cm2时,其氧的过电势比镍的下降了500 mV.     

铜钴尖晶石复合氧化物催化剂的组成对二甲苯完全氧化反应催化性能的影响

具有特定结构的复合氧化物,如ABO3,A2BO4及AB2O4等对某些反应比单一氧化物具有更好的催化性能[1,2]. 然而,有关尖晶石型复合氧化物AB2O4对有机物燃烧反应催化性能的研究相对较少,且常用的模型反应大都是一氧化碳或甲烷的催化氧化反应[3]. 超微粒子由于具有大的比表面积和高的表面能等特性,在催化领域已日益引起人们的重视[4]. 低温固相合成是近十几年发展起来的一种新的超细粒子制备方法[5]; 它具有不使用溶剂,无废液排放,工艺过程简单,能耗低等优点,属于对环境友好的“绿色化学”. 目前,此法在合成多组分复合氧化物及催化化学中的应用仍不多见. 本文以含有结晶水的醋酸铜和醋酸钴为原料,采用低温固相合成法制备了单组分氧化铜和氧化钴,以及三种不同铜钴比的铜钴尖晶石型复合氧化物,并以二甲苯氧化为模型反应,采用XRD,BET及程序升温还原(TPR)等手段进行了研究.     

A Dendritic Nanostructured Copper Oxide Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction

To use water as the source of electrons for proton or CO₂ reduction within electrocatalytic devices, catalysts are required for facilitating the proton‐coupled multi‐electron oxygen evolution reaction (OER, 2 H₂O→O₂+4 H⁺+4 e⁻). These catalysts, ideally based on cheap and earth abundant metals, have to display high activity at low overpotential and good stability and selectivity. While numerous examples of Co, Mn, and Ni catalysts were recently reported for water oxidation, only few examples were reported using copper, despite promising efficiencies. A rationally designed nanostructured copper/copper oxide electrocatalyst for OER is presented. This material derives from conductive copper foam passivated by a copper oxide layer and further nanostructured by electrodeposition of CuO nanoparticles. The generated electrodes are highly efficient for catalyzing selective water oxidation to dioxygen with an overpotential of 290 mV at 10 mA cm⁻² in 1 m NaOH solution.     

Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction

Perovskites exhibit excellent high-temperature oxygen evolution reaction (OER) activities as the anodes of solid oxide electrolysis cells (SOECs). However, the relationship between ion ordering and OER performances is rarely investigated. Herein, a series of PrBaCo_2−xFe_xO_5+δ perovskites with tailored ion orderings are constructed. Physicochemical characterizations and density functional theory calculations confirm that the oxygen bulk migration and surface transport capacities as well as the OER activities are promoted by the A-site cation ordering, but weakened by the oxygen vacancy ordering. Hence, SOEC with the A-site-ordered and oxygen-vacancy-disordered PrBaCo₂O_5+δ anode exhibits the highest performance of 3.40 A cm⁻² at 800 °C and 2.0 V. This work sheds light on the critical role of ion orderings in the high-temperature OER performance and paves a new way for screening novel anode materials of SOECs.     

The Roles of Composition and Mesostructure of Cobalt-Based Spinel Catalysts in Oxygen Evolution Reactions

By using the crystalline precursor decomposition approach and direct co-precipitation the composition and mesostructure of cobalt-based spinels can be controlled. A systematic substitution of cobalt with redox-active iron and redox-inactive magnesium and aluminum in a cobalt spinel with anisotropic particle morphology with a preferred 111 surface termination is presented, resulting in a substitution series including Co₃O₄, MgCo₂O₄, Co₂FeO₄, Co₂AlO₄ and CoFe₂O₄. The role of redox pairs in the spinels is investigated in chemical water oxidation by using ceric ammonium nitrate (CAN test), electrochemical oxygen evolution reaction (OER) and H₂O₂ decomposition. Studying the effect of dominant surface termination, isotropic Co₃O₄ and CoFe₂O₄ catalysts with more or less spherical particles are compared to their anisotropic analogues. For CAN-test and OER, Co³⁺ plays the major role for high activity. In H₂O₂ decomposition, Co²⁺ reveals itself to be of major importance. Redox active cations in the structure enhance the catalytic activity in all reactions. A benefit of a predominant 111 surface termination depends on the cobalt oxidation state in the as-prepared catalysts and the investigated reaction.