Ho改性的Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能的评价和表征

作为引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染问题的主要根源,氮氧化物(NOx)的防治已成为亟待解决的问题.选择性催化还原技术作为最成熟有效的脱硝技术,目前已经被广泛应用于各燃煤电厂.低温脱硝催化剂具有优秀的低温活性,使得脱硝装置可以安放在脱硫装置和除尘装置下游,受到了学者广泛的研究.目前低温脱硝催化剂的研究主要是对催化剂进行改性以提高催化剂的性能,已有许多研究报道了Sn、Ni、Co、Zr、Cr、Ni等对催化剂的改性影响.Ho作为一种改性元素被应用于光催化领域,能提高TiO2的光催化能力.但Ho应用于脱硝领域的研究鲜有报道,其氧化物具有酸性位点有助于脱硝反应,因此研究Ho对低温SCR催化剂的改性作用具有重要意义.本文采用浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂,研究了Ho的掺杂对于Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响,同时还研究了烟气中的SO2和H2O对催化剂活性的影响,并利用XPS、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征方法从物理性质和化学性质两方面对Ho改性的影响机理进行了研究.研究发现,Ho的掺杂能提高Mn-Ce/TiO2催化剂的脱硝能力,有助于催化剂N2选择性的提高.分析表明,Ho的掺杂有助于催化剂比表面积的提升,且能提高催化剂的酸性,有利于催化剂对NH3的吸附,从而提高催化剂的性能.XPS表征结果表明Ho掺杂后的催化剂具有更高的化学吸附氧浓度和较高的Mn4+/Mn3+比例, 使得脱硝反应更容易进行.改性后催化剂的抗水抗硫实验结果表明,Ho的掺杂能够提高催化剂的抗水抗硫性能.XRD结果表明,抗水抗硫实验后催化剂表面形成了硫酸铵盐,硫酸铵盐的形成会堵塞催化剂表面的活性位,限制脱硝反应的进行,从而影响催化剂的脱硝活性.同时,400°C下进行再生实验后的催化剂活性有所恢复,但是未能达到抗水抗硫实验前的活性,表明在抗水抗硫实验中催化剂表面形成了除硫酸铵盐以外的其他硫酸盐类.结合XPS和XRD表征结果,推断生成的盐类物质为硫酸锰和硫酸铈,从而导致再生后的催化剂的脱硝活性无法恢复到最初的活性水平.由此可以看出,硫酸盐的形成是催化剂在含硫气氛中失活的主要原因.     

Ho改性的Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的评价和表征（英文）

作为引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染问题的主要根源,氮氧化物(NO_x)的防治已成为亟待解决的问题。选择性催化还原技术作为最成熟有效的脱硝技术,目前已经被广泛应用于各燃煤电厂.低温脱硝催化剂具有优秀的低温活性,使得脱硝装置可以安放在脱硫装置和除尘装置下游,受到了学者广泛的研究.目前低温脱硝催化剂的研究主要是对催化剂进行改性以提高催化剂的性能,已有许多研究报道了Sn、Ni、Co、Zr、Cr、Ni等对催化剂的改性影响.Ho作为一种改性元素被应用于光催化领域,能提高TiO_2的光催化能力.但Ho应用于脱硝领域的研究鲜有报道,其氧化物具有酸性位点有助于脱硝反应,因此研究Ho对低温SCR催化剂的改性作用具有重要意义.本文采用浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO_2催化剂,研究了Ho的掺杂对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,同时还研究了烟气中的SO_2和H_2O对催化剂活性的影响,并利用XPS、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD等表征方法从物理性质和化学性质两方面对Ho改性的影响机理进行了研究.研究发现,Ho的掺杂能提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的脱硝能力,有助于催化剂N_2选择性的提高.分析表明,Ho的掺杂有助于催化剂比表面积的提升,且能提高催化剂的酸性,有利于催化剂对NH_3的吸附,从而提高催化剂的性能.XPS表征结果表明Ho掺杂后的催化剂具有更高的化学吸附氧浓度和较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)比例,使得脱硝反应更容易进行.改性后催化剂的抗水抗硫实验结果表明,Ho的掺杂能够提高催化剂的抗水抗硫性能.XRD结果表明,抗水抗硫实验后催化剂表面形成了硫酸铵盐,硫酸铵盐的形成会堵塞催化剂表面的活性位,限制脱硝反应的进行,从而影响催化剂的脱硝活性.同时,400℃下进行再生实验后的催化剂活性有所恢复,但是未能达到抗水抗硫实验前的活性,表明在抗水抗硫实验中催化剂表面形成了除硫酸铵盐以外的其他硫酸盐类.结合XPS和XRD表征结果,推断生成的盐类物质为硫酸锰和硫酸铈,从而导致再生后的催化剂的脱硝活性无法恢复到最初的活性水平.由此可以看出,硫酸盐的形成是催化剂在含硫气氛中失活的主要原因.     

Mo的引入方式对CeO2脱硝性能的影响

固定源排放的氮氧化物(NOx)导致了严重的环境污染问题,NH3选择性催化还原(NH3-SCR)被认为是目前控制NOx排放的最有效技术,已广泛应用于电力行业的烟气排放治理.然而,我国非电行业的NOx减排仍然面临着重大挑战,因为其排放的废气温度通常低于300oC,且含有一定量的SO2,传统的钒基SCR催化剂因活性温度(300～400oC)较高而无法有效发挥作用.因此,亟待开发新型的高效低温SCR催化剂.铈基催化剂由于氧化铈(CeO2)的优异储氧能力(OSC)和良好的氧化还原能力而显示出较好的低温(80～300oC)脱硝性能,如Mn-Ce,W-Ce,Ta-Ce,Cu-Ce和Nb-Ce等.但这些铈基催化剂易被烟气中的SO2毒化而导致催化活性降低.因此,提高铈基SCR催化剂抗硫中毒能力是其产业化应用的关键.已有研究发现,通过构筑结构保护层或添加另一种金属来保护活性组分是提高SCR催化剂抗硫性能的一种可行策略.氧化钼(MoO3)通常被用做传统V2O5/TiO2催化剂的促进剂以提高其水热稳定性和表面酸性.研究表明,在V/Ti催化剂中引入钼物种不仅可以提高其SCR活性,而且提高了V/Ti催化剂的抗SO2性能,这是由于VMo/Ti表面较少的V–O–V键削弱了对SO2的氧化作用.Tang等开发了一种Fe2O3/MoO3纳米片催化剂,显示出比纯Fe2O3更好的抗SO2能力,主要是由于层状结构的MoO3能阻止NH4+在硫酸氢铵中的沉积.目前关于Mo的引入方式即催化剂的制备方法对铈基催化剂物化性能和NH3-SCR催化性能(特别是抗SO2能力)的影响的研究还比较少.本文分别采用浸渍法和沉淀法在CeO2中引入钼物种,制备了Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂来探究制备方法对MoCe催化剂的脱硝性能及抗SO2中毒能力的影响.结果表明,引入Mo可以显著地提高CeO2的低温脱硝性能,其中Mo-CeO2催化剂在150 oC即可达到80％以上的脱硝效率,同时抗SO2中毒性能也得到了显著提高.对催化剂结构、氧化还原能力、表面酸度和反应物分子的吸附脱附性质进行了表征,并与MoCe催化剂脱硝性能和抗硫性能相关联.结果表明,Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂的物理化学性质和脱硝性能有明显区别.首先,Mo-CeO2中的钼物种主要存在于CeO2表面,而MoCe-cp中的钼物种主要存在于CeO2体相,其为Mo-CeO2表面带来大量的Br?nsted酸位并抑制了硝酸盐的吸附,促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理进行,进而表现出优于MoCe-cp的低温活性.其次,Mo-CeO2表面更多的Mo物种抑制了SO2的吸附,从而使Mo-CeO2表现出更好的抗SO2性能.本文为具有实际应用前景的铈基NH3-SCR催化剂的设计提供了参考.     

Mn-V-Ce/TiO_2低温催化还原NO性能研究

采用浸渍法制备了NH3选择性催化还原(SCR)NO新型催化剂Mn-V-Ce/TiO2,考察了操作条件对其活性的影响;通过NO、O2、NH3的暂态响应实验分析了在该催化剂上进行SCR反应的机理;对催化剂进行了FT-IR和TG分析,探讨了H2O、SO2对其活性的影响。结果表明,该催化剂具有很好的低温SCR活性,空速5 000 h-1、150℃下的NO转化率达99.2%。170℃下同时通硫、水后的350 min内,活性始终保持在98%;单独通入SO2时,中毒速率较快,但体积分数为8%的H2O对该催化剂的活性没有影响,转化率始终保持在98%以上。该催化剂能应用于不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝。     

Cr改性钒基催化剂对NH_3低温选择性催化还原NO_x的影响（英文）

火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增,NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分.以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一.该反应最为典型的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2,催化活性窗口为250–400o C.国外通常将SCR系统置于省煤器之后,此时烟气温度在300o C以上,催化剂能保持较高的活性,但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响,寿命相对较短.此外,高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题.因此,将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一,但烟气温度会降至250o C以下,而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求.通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性,同时保持其高效的抗硫能力.本文以Cr和V为活性组分,Ti O2为载体,采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VO x/Ti O2)系列催化剂,考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性,并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,分析了Cr–V催化剂的作用机制.结果显示,当n(Cr):n(V)为0.2:0.8,活性组分负载量为10 wt%时,Cr–VO x/Ti O2催化剂表现出最佳的低温催化活性;当反应温度为160°C时,NO x转化率达到90%以上,明显优于其他催化剂,同时活性窗口(160–300°C)得到拓宽.NH3-TPD结果表明,VO x/Ti O2催化剂表面呈中弱酸性,随着Cr的添加,钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽,说明其表面强酸量有所增加,Cr0.2–V0.8/Ti O2在160–300°C范围内均出现了NH3的脱附峰,此时催化剂表面弱酸量最大.当n(Cr):n(V)大于0.2:0.8时,催化剂表面出现强酸位,这种强酸位不利于NH3脱附,从而不利于SCR反应的进行.因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量.H2-TPR结果发现,助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加,这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键.催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种,在SCR反应中,表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中,可有效提高SCR反应速率.通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响,发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt%20wt%50wt%5wt%.XPS分析发现,当负载量为10 wt%时,催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多,因此表现出最佳的SCR活性;当负载量过高时,大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13,覆盖了钒离子活性位点,降低了催化剂脱硝效率.催化剂在220°C表现出良好的抗硫性,在通入100 ppm SO212 h后NOx的转化率仍可达99%以上,并未出现硫中毒现象.同时该催化剂也表现出较好的抗水性,在通入10 vol%水蒸气12 h后,NOx转化率仍能达85%以上.     

过渡金属（Cu，Fe，Mn，Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度; Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.     

Cr改性钒基催化剂对NH3低温选择性催化还原NOx的影响

火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增, NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分.以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一.该反应最为典型的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2,催化活性窗口为250–400 oC.国外通常将SCR系统置于省煤器之后,此时烟气温度在300 oC以上,催化剂能保持较高的活性,但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响,寿命相对较短.此外,高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题.因此,将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一,但烟气温度会降至250 oC以下,而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求.通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性,同时保持其高效的抗硫能力.
　　本文以Cr和V为活性组分, TiO2为载体,采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VOx/TiO2)系列催化剂,考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性,并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,分析了Cr–V催化剂的作用机制.
　　结果显示,当n(Cr)：n(V)为0.2：0.8,活性组分负载量为10 wt%时, Cr–VOx/TiO2催化剂表现出最佳的低温催化活性;当反应温度为160°C时, NOx转化率达到90%以上,明显优于其他催化剂,同时活性窗口(160–300°C)得到拓宽. NH3-TPD结果表明, VOx/TiO2催化剂表面呈中弱酸性,随着Cr的添加,钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽,说明其表面强酸量有所增加, Cr0.2–V0.8/TiO2在160–300°C范围内均出现了NH3的脱附峰,此时催化剂表面弱酸量最大.当n(Cr)：n(V)大于0.2：0.8时,催化剂表面出现强酸位,这种强酸位不利于NH3脱附,从而不利于SCR反应的进行.因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H2-TPR结果发现,助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加,这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键.催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种,在SCR反应中,表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中,可有效提高SCR反应速率.通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响,发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt%>20 wt%>50 wt%>5 wt%. XPS分析发现,当负载量为10 wt%时,催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多,因此表现出最佳的SCR活性;当负载量过高时,大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13,覆盖了钒离子活性位点,降低了催化剂脱硝效率.
　　催化剂在220°C表现出良好的抗硫性,在通入100 ppm SO212 h后NOx的转化率仍可达99%以上,并未出现硫中毒现象.同时该催化剂也表现出较好的抗水性,在通入10 vol%水蒸气12 h后, NOx转化率仍能达85%以上.     

改性介孔Al_2O_3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能

采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂,运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征,探讨了催化剂中Cu物种的存在形式及其还原性能,并与CO的氧化性能相关联。氮气吸附-脱附测试结果表明,催化剂具有很高的比表面积以及较均一的介孔结构。XRD结果表明,未改性的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂经800℃高温焙烧后,Cu物种与载体作用强烈,形成了CuAl2O4尖晶石相,而EXAFS结果显示,助剂改性后的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂上Cu物种主要以高分散的CuO形式存在,促进了催化剂对CO的低温氧化性能。H2-TPR结果表明,同一系列样品随焙烧温度提高,CuO的还原温度升高,晶格氧的活动度降低,导致活性的下降。LaCeZr改性的γ-Al2O3负载的铜基催化剂于650℃焙烧后显示出了较强的抗硫和抗水性能。     

氨法选择性还原氮氧化物 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V2O5/TiO2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400oC)及 SO2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温 SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如 Fe2O3, MnOx和 CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在 SO2和 H2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注, Yang等首次将 V2O5/TiO2-PILC催化剂应用于 NH3-SCR反应,发现其催化活性高于传统 V2O5/TiO2催化剂.柱撑黏土基催化剂在 NH3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列 V2O5/TiO2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
　　首先采用离子交换法制备出 TiO2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV2O5/TiO2-PILC催化剂.同时,制备了传统 V2O5/TiO2和 V2O5-MoO3/TiO2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160oC时, NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500oC范围内, NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05% SO2和10% H2O后,在低温(160oC以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于 SO2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO2和4V6Mo/TiO2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示, SO2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO42–物种形式存在,而在4V/TiO2-PILC催化剂表面离子态 SO42–物种的量最少. X射线光电子能谱及 O2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在 SO2气氛下,离子态 SO42–物种在 SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态 SO42–物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

金属Sr、Fe掺杂对LaCoO3催化氧化碳烟及抗硫性能影响

利用柠檬酸-EDTA(乙二胺四乙酸)配位法制备了La1-xSrxCo1-yFeyO3催化剂,展现出较好的催化氧化碳烟(soot)活性和抗硫性能。通过X射线衍射(XRD)、傅利叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和SO2程序升温脱附(SO2-TPD)等研究了Sr、Fe掺杂对催化剂物理化学性质及抗硫能力影响。当Sr掺杂LaCoO3时有利于形成较多的表面吸附氧(O2^-、O^-)和氧空位,且低温氧化还原性能亦有较大改善,提高了催化氧化碳烟活性,其Ti(起燃温度)和Tm(最大碳烟燃烧速率温度)分别为284和347℃。当催化剂同时掺杂Sr、Fe时,其低温氧化还原性能进一步改善,并形成较多Fe^4+离子,有利于提高催化氧化碳烟活性。催化剂SO2中毒失活主要来源于Co^2+/Co^3+和表面吸附氧的硫酸化(SO3^2-、SO4^2-)。XPS和SO2-TPD结果表明,LaSrCoFeO3抗硫性主要来源于Fe^3+与SO2结合形成的硫酸盐物种,降低了SO2对活性组分表面吸附氧和Fe^4+毒化。TPO(程序升温氧化)结果表明,硫化后的LaSrCoFeO3-S仍具有较好的催化氧化碳烟活性,其Tm仅为361℃,表明Sr、Fe同时掺杂具有较好的低温催化氧化碳烟活性和良好的抗硫性能。     

V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表征及NH3还原NOx性能

商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300–400 oC)和SO3转化率高等缺点,同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小,热稳定性差.已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1：1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分,由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注.研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性,同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性,可提高催化剂的抗SO2中毒能力.实际烟气组分中同时存在SO2和H2O,必定会导致催化剂硫酸盐中毒,而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少,因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口,同时增强催化剂酸性位点,但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害.本文采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO2-ZrO2固溶体,用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5,得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂,结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性,在200–450 oC范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性,并在250 oC测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性,研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.研究发现,CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce：Ti =0.2)表现出最优的脱硝性能,在250–350oC范围内脱硝效率均在92%以上,同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明,ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度,复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上,并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明,CeO2能显著提高催化剂的还原能力,主要的还原反应发生在CeO2的α(200–430oC)和β(430–600 oC)还原峰上,总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量,即其还原性最强.低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大,其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸,而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高,弱酸强度增加.结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Br?nsted和Lewis酸位数量,同时出现反应中间物–NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm–1处Br?nsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g,表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积,进而有利于SCR反应进行,沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力,但是在H2O存在条件下脱硝活性较差,可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%.对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试,发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低,可能是由于Ce(SO4)2的形成所致,由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高,其在此温度范围内活性依旧较高.两者在高温段NOx转化率均较高,推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.     

改性钒钛基SCR催化剂的研究进展

钒钛基选择性催化还原催化剂是目前燃煤电厂应用最为广泛的脱硝催化剂. 由于传统钒钛基催化剂存在低温脱硝效率低?热稳定性差?单质汞氧化效率低?二氧化硫氧化?氨逃逸?碱金属中毒等问题, 人们开始尝试通过对传统 SCR 催化剂进行改性, 以期改善其综合性能. 本文从 (1) 拓宽催化剂的反应温度窗口, 尤其是向低温区扩展, (2) 提高催化剂的热稳定性, (3) 协同氧化单质汞, (4) 控制氨逃逸, (5) 降低 SO2至 SO3的转化率和 (6) 提高催化剂抗碱金属中毒性能等方面综述了改性钒钛基 SCR 催化剂的研究进展, 总结了其催化性能和相关影响机理.研究表明, 某些金属及非金属的改性可以增加钒钛基 SCR 催化剂的表面酸度?活性位点及氧化还原性能, 非金属的掺杂还可以抑制 TiO2载体由锐钛矿向金红石型转化?增加表面氧空位, 从而改善了钒钛基催化剂的低温脱硝性能; 硅?钨?钡和稀土金属等的添加也可抑制 TiO2的金红石化过程, 锆?钾则改变了钒氧化物的存在形态, 抑制其高温聚合, 提高了钒钛基催化剂的热稳定性; 贵金属?过渡金属?金属氯化物及非金属的改性改变了钒钛基催化剂的汞氧化机制, 均可有效促进低氯甚至无氯条件下钒钛基催化剂对单质汞的氧化; 贵金属钌及助剂钼添加的钒钛基催化剂可在维持较高脱硝效率的同时, 实现单质汞及逃逸氨的高效去除, 在 SCR 尾部将逃逸氨选择性氧化生成无害的氮气和水; 被铜?氧化钡?氧化硅等物质改性后, 更多的钒以低价态存在, 使催化剂的氧化还原性能降低, 并抑制了二氧化硫的吸附, 从而减少了三氧化硫的生成;由于具有高储氧能力和氧化还原特性, 还可降低碱金属的吸附量, 铈的掺杂可提高钒钛基催化剂的抗碱金属中毒性能. 此外, 本文还汇总了包括贵金属 (如银?钌)?过渡金属 (如锰?铁?铜?锆等)?稀土金属 (铈?镨) 等金属?金属氯化物 (如氯化铜?氯化钙) 及非金属 (氟?硫?硅等) 改性钒钛基 SCR 催化剂的优缺点. 基于前人研究及作者观点, 改性组分的掺杂有利于进一步提高钒钛基催化剂的综合性能, 具有巨大的发展潜力, 也是在现有基础上实现多污染物控制的方法之一.     

催化剂低温NH3选择催化还原NO的研究

研究了碳纳米管担载的五氧化二钒（V₂O₅/CNTs）催化剂上NO低温选择催化还原反应（SCR）。与活性炭载体的催化剂作了对比,结果显示,在负载低含量V₂O₅时碳纳米管较活性炭显示了更好的催化能力,而且在SO₂存在下,催化性能有更大幅度的提高。暂态反应实验显示,V₂O₅/CNTs 催化剂上NO选择催化还原反应遵循Eley Rideal机理,即反应发生于吸附态的NH₃和气相或弱吸附的NO之间。     

NH3-SCR反应中Fe-ZSM-5的Fe物种分布和酸性位对其水热稳定性及抗硫和抗碳氢性能的影响

以Na+型和H+型ZSM-5为载体制备了Fe-ZSM-5催化剂并用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物. Fe-H-ZSM-5在新鲜时和750 oC含10%水的空气中老化后,其SCR活性均优于Fe-Na-ZSM-5.表征结果显示, Fe-H-ZSM-5和Fe-Na-ZSM-5的Fe物种分布和酸性位有所不同.高温水热老化后Fe-H-ZSM-5分子筛骨架的脱铝较Fe-Na-ZSM-5严重.水和硫的存在对Fe-H-ZSM-5和Fe-Na-ZSM-5的SCR活性的影响相似,即降低了低温活性,略提高了高温活性. Fe-Na-ZSM-5表现出比Fe-H-ZSM-5更好的抗碳氢中毒性能.这两种催化剂的SO2和碳氢中毒是可逆的.     

Fe-Mn/Al2O3催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO的性能

本文制备了一系列 Fe-Mn/Al2O3催化剂,并在固定床上考察了其 NH3低温选择性催化还原 NO的性能.首先考察了不同 Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的 Fe负载量;在此基础上,研究了 Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗 H2O和抗 SO2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于 SO2所造成的失活机制进行了考察.采用 N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散 X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的 Fe和 Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al2O3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%. Fe在催化剂表面主要以 Fe3+形态存在,而 Mn主要包括 Mn4+和 Mn3+; Mn的添加提高了 Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对 NH3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的 Mn4+/Mn3+和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al2O3的催化性能受 H2O和 SO2影响较小,抗 H2O和 SO2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好; SO2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

添加金属氧化物的V2O5/AC在烟气脱SO2及脱SO2后H2再生制备硫磺的活性研究

干法脱除烟气SO2的多种催化剂均可在H2气氛中再生,直接制备硫磺。该过程的实现不仅要求再生尾气循环,而且要求催化剂具有双重功能,即在脱硫过程中催化氧化SO2为H2SO4以及在再生过程中将催化还原释放出的SO2进一步转化为硫磺。添加有金属氧化物的V2O5/AC催化剂具备双重功能。着重考察了添加Ce、W、Fe、Co 等氧化物的V2O5/AC催化剂烟气SO2脱除能力及脱除SO2后经H2再生制备硫磺的能力,并对添加Co的催化剂进行了优化。结果表明,在这类催化剂中,对烟气脱SO2起主要催化氧化作用的是V2O5,对H2再生硫磺制备起作用的是添加的金属氧化物。除Ce2O3外,WO3、Fe2O3和CoO都提高了再生中的硫磺收率,CoO的作用最为显著。较合适的催化剂组成是1%V2O5和0.5%CoO。这些金属氧化物在AC上的担载方法,对烟气脱SO2和H2再生结果的影响不明显。硫磺的生成需要CoO向CoS2的转变,再生后催化剂上残余有部分CoS2,且残余硫量还与V2O5量有关。     

共沉淀法掺杂SiO_2对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂SCR性能的影响

通过共沉淀法将SiO_2组分掺入到V2O5-WO3/SiO_2-TiO_2催化剂TiO_2载体中,并通过多种物理化学手段,考察了不同SiO_2掺杂量对催化剂结构、表面性质与SCR性能的影响.结果表明,SiO_2掺入到TiO_2中,Si与Ti形成Si—O—Ti键,使催化剂比表面积增加.Si—O—Ti键的生成以及Si Ox物种上的-OH基团使催化剂表面Br?nsted酸增加,但新增的Br?nsted酸对SCR反应不利,并且SiO_2的掺杂也使得V~(5+)含量降低,Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原.Si组分以共沉淀法掺入到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂会造成脱硝活性的显著下降.