高分子物的溶解、溶胀及塑化作用

一、高分子物溶解与溶胀 在溶质与溶剂系中存有三种不同分子间的引力:一为溶质分子间的引力,一为溶剂分子间的引力,另一为溶质分子与溶剂分子间的引力。前二引力系阻止溶液的形成,而后一引力则可促使溶液的形成;此三种引力相对数值的大小为决定物质溶解度的因素。 用以溶解高分子化合物的溶剂通常系由优良溶剂与非溶剂所组成的混合溶剂。根据G.V.     

从溶剂笼到分子笼

在物理化学中,对溶液中的反应通常用笼效应来描述溶剂与反应物质间的关系。一般认为,溶质(反应物质)是被溶剂分子所构成的笼包围;溶剂笼是柔性的,其大小、形状取决于溶质分子;反应物分子会在出入溶剂笼的过程中遭遇、碰撞、发生反应。随着合成技术的发展,人们合成出了以共价键、配位键连接的分子笼。相对于由范德华力所构筑的溶剂笼,分子笼表现出更高的刚性,因此其对化学反应可产生更为显著的影响。有别于传统催化剂的化学方式(与反应物、中间体等成键),当化学反应在分子笼中进行时,分子笼可通过富集反应物、改变反应物构型、影响中间产物的结构以及限制产物尺寸等一系列物理方式对反应的速率、选择性造成影响。该领域的研究对于深入揭示化学反应机理、调控所进行的反应均具有重要意义。     

葡萄糖与醇在甲酰胺溶液中的焓相互作用参数

利用量热法测定了298.15K时葡萄糖在一些醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇)与甲酰胺的混合溶剂中的溶解热.采用McMilan-Mayer方法,将溶液热力学过量性质与溶液中粒子的相互作用参数相关联,求得了粒子间的焓对相互作用参数和三分子相互作用参数,并就溶质-溶质间的相互作用及溶剂的影响进行了讨论.     

乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱

利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱技术, 研究了在乙腈(MeCN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学. 结果表明, 乙二醇的―OH伸缩振动的频率位置、峰宽以及振动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性. 乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子间氢键, 一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键, 另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键. 量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致. 进一步, 我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学, 丙酮和四氢呋喃次之, 而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中. 在每一溶剂条件下, 乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些. 本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性.     

关于溶解性的几个问题

讨论了溶质和溶剂的极性与溶解度的关系;分子所含的极性基团与溶解度的关系;同素异形体和同分异构体的溶解性;在同一溶剂中2种溶质对溶解性的相互影响;溶质在混合溶剂中的溶解性;两亲（亲水、亲脂）溶质的溶解性;金属间的相互溶解。     

甲酰胺、乙酰胺、尿素在两种极性非水溶剂中的体积性质

以尿素、甲酰胺和乙酰胺为溶质,二甲基甲酰胺和二甲基亚砜为溶剂;或以二甲基甲酰胺、二甲基亚砜为溶质,以甲酰胺为溶剂,通过测定溶液在２９８．１５Ｋ下的密度数据,求得了溶质的表观摩尔体积以及与溶质－溶质相互作用相关的体积第二维里系数．利用定标粒子理论讨论了溶质分子的几何体积、溶质－溶剂相互作用对溶质偏摩尔体积的影响,结果表明,溶质的溶剂化与溶质－溶质相互作用的体积效应呈相反的变化趋势     

非极性共轭分子电子光谱的溶剂效应——蒽在各种溶剂中的紫外吸收光谱

Kundt找出溶质分子的吸收谱带随溶剂色散率的增加而向长波移动的规则,可用下式表示: △v=v_(气体)-v_(溶液)=K_1(n-1)(1) 其中n为溶剂的折光指数.许多学者曾争论这规则的正确性,甚至予以全部否定.经多年研究后,人们才对溶剂与溶质分子间的作用有较全面的了解,才认识只有在溶质分子是非极性,而且在它们与溶剂分子之间又无氢键的情况下,则它们的谱带位移△v才有可能完全决定于溶质-溶剂分子间的色散作用.     

磷酸铝分子筛AlPO_4-5的常压快速合成及晶化过程的原位热重-质谱研究

分别以三乙胺、环己胺和四乙基氢氧化铵为结构导向剂,二缩三乙二醇为溶剂,研究了3种溶剂热合成体系在常压和自生压力条件下的晶化行为.在常压加热条件下,从分别含有三乙胺、环己胺和四乙基氢氧化铵的初始凝胶中快速晶化出了高结晶度的磷酸铝分子筛AlPO_4-5.在自生压力加热条件下,从相同的初始凝胶中分别晶化出了三维开放骨架磷酸铝JDF-20、二维层状磷酸铝UT-5以及含有磷酸铝分子筛AlPO_4-5的混相.含有三乙胺的初始凝胶晶化过程的原位热重-质谱研究表明,常压条件下磷酸铝分子筛AlPO_4-5主要在150~300℃之间生成.实验表明,自生压力会对有机胺(铵)的结构导向效应产生显著影响,这加深了对分子筛以及开放骨架生成过程及机理的认识.     

扩散系数与内压

本文将Eyring的液体粘性流动分子模型推广到了液体混合物,并用热力学方法导出一个无限稀释溶液中溶质的的放散系数与溶剂内压间的关系式.推导表明,扩散所需的空穴大小适为一个溶质分子所占液体的体积.扩散的活化能不仅取决于溶剂对溶质分子的作用能,而且还与在溶剂中形成空穴的难易程度有关.     

定标粒子理论的气相色谱保留值方程

以定标粒子理论为基础,通过对溶质、溶剂分子间的相互作用加以系统研究,得到了描述溶质、溶剂分子参量及色谱条件对气相色谱过程中溶质容量因子的影响规律。通过实验证实了溶质容量因子在一定范围内与柱压近似呈线性关系,并验证了容量因子与柱温及加和性物性参量的关系。     

稀溶液正则系综的计算机模拟——核酸硷基腺嘌呤溶液的热力学量的蒙特卡罗计算

本文根据正则系综(T,V,N)的统计力学的蒙特卡罗方法,提出了在溶剂化过程中由于溶质分子和溶剂分子相互作用而引起正则系综中亥姆霍兹自由能(功函)A 变化的理论计算。并通过改进的分子间相互作用势,对核酸硷基腺嘌呤稀溶液进行蒙特卡罗模拟处理,求得在溶剂化过程中由于腺嘌呤分子与水分子相互作用而引起亥姆霍兹自由能(功函)、热焓、内能和构型熵的变化,以及包括溶剂分子间(水分子间)、溶质分子、溶剂分子之间相互作用总能量的正则平均。     

α-乙酰基二硫缩烯酮α碳原子的酰化反应

进行了α-乙酰基二硫缩烯酮与酰氯的酰化反应. 以干燥的二氯甲烷为溶剂, 在四氯化钛催化下, α-乙酰基环二硫缩烯酮(1)可与脂肪及芳酰氯(2)反应, 在化合物1的α-碳原子上发生酰化反应, 以较高的产率生成各种α-乙酰基-α-酰基二硫缩烯酮(3).     

含钛分子筛催化氧化噻吩反应的研究

 以TS-1为催化剂,水为溶剂研究了正辛烷中噻吩的选择氧化反应. 结果表明,在TS-1/水/正辛烷三相体系中,在常压和333 K下噻吩硫完全转化成硫酸并转移到水相. 以叔丁醇作溶剂时,噻吩同样能被氧化,只是反应速率较低. 采用甲醇和乙腈作溶剂时,噻吩的氧化反应被抑制. 可以认为,TS-1的骨架钛能够活化噻吩,并使其发生氧化反应. 由于TS-1骨架的憎水性,水分子不影响噻吩与骨架钛的作用. 分子较大的叔丁醇因空间位阻效应而不能与活性中心作用,因此也不影响噻吩的活化. 但是,小分子溶剂如甲醇和乙腈,由于可与骨架钛作用,因而抑制了噻吩的活化,导致噻吩不发生氧化反应.     

葡萄糖与醇在甲酰0胺溶液中的焓相互作用参数

利用量热法测定了298．15K时葡萄糖在一些醇（甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇）与甲酰胺的混合溶剂中的溶解热。采用McMillan-Mayer方法,将溶液热力学过量性质与溶液中粒子的相互作用参数相关联,求得了粒子间的焓对相互作用参数和三分子相互作用参数,并就溶质－溶质间的相互作用及溶剂的影响进行了讨论。     

甲酰胺,乙酰胺,尿素在两种极性非水溶液中的体积性质

以尿素、甲酰胺和乙酰胺为溶质，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜为溶剂；或以二甲基甲酰胺、二甲基亚砜为溶质，以甲酰胺为溶剂，通过测定溶液在２９８．１５Ｋ下的密度数据，求得了溶质的表观磨尔体积以及与溶质－溶质相互作用相关的体积第二维里系数。利用定标粒子理论讨论了溶质分子的几何体积、溶质－溶剂相互作用对溶质偏摩尔体积的影响，结果表明，熔质的溶剂化与溶质－溶质相互作用的体积效应呈相反的变化趋势。     

2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂在缩硫醛/酮化反应中的应用

探讨了以2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂,乙醇作溶剂的缩硫醛/酮化反应.实验结果表明,该硫醇替代试剂能与各类醛、酮化合物快速、顺利地进行缩硫醛/酮化反应,以较高的产率生成相应的1,3-二噻烷类化合物.同时,该缩硫醛/酮化反应对不同的醛、酮化合物具有较高的化学选择性.     

N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物的合成及偶氮-腙互变异构性质

以N-乙酰-L-酪氨酸乙酯为原料,与6个取代芳胺重氮盐在碱性条件下发生偶合反应,合成了6个新型的N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物,结构通过IR、~1H NMR进行了表征.探讨了所合成化合物的偶氮式-腙式互变异构以及溶剂和pH对紫外可见光谱的影响.结果表明,溶质-溶剂相互作用会影响化合物在不同溶剂的λmax发生微小的变化,分子内和分子间氢键的作用影响较大.溶液pH会直接影响偶氮式-腙式的平衡构成,随着pH的增加,腙式在偶氮-腙互变异构平衡中的比例逐渐增加.这些偶氮化合物有望成为一类潜在的pH指示剂.     

醇类溶剂溶剂化显色极性的理论分析

对一系列醇类溶剂分子进行了理论计算,运用多元线性回归分析方法从分子间相互作用的角度对四种溶剂化显色极性参数(E~T^N,π^*,Py和SPP)进行了理论分析。结果表明,对醇类溶剂而言,参数E~T^N和SPP实质上主要反映的是溶剂的氢键酸性性质;参数π^*中虽然包含了溶剂的极性因素,但同时与溶质-溶剂分子间的电荷转移相互作用有着密切的关系;而参数Py则较好地反映了溶剂的极性性质。     

电子给受体复合物中电荷转移吸收光谱和溶剂效应

用MP2/6-31G^**方法研究了二氯甲烷溶剂分子与电子给体、受体以及电子给受体复合物间的相互作用,结果表明,二氯甲烷与电子受体和电子给受体复合物间有弱氢键相互作用.利用CIS/6-31++G^**方法研究了溶剂与溶质分子间形成氢键对激发态的影响.自然键电荷分析表明,电子给受体复合物的S₀→S₁跃迁导致一个电子从电子给体转移到受体.结合非平衡溶剂化处理和自洽反应场方法研究了溶剂分子与复合物间形成氢键时的电荷转移吸收光谱.计算表明氢键作用导致复合物的电荷转移吸收光谱蓝移.     

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

以过氧化氢与苯乙烯环氧化为模型反应, 采用Materials Studio软件中Dmol³模块, 模拟计算了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理. 并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水, 乙醇, 叔丁醇)中的溶剂化效应. 为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程, 用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响. 两种溶剂模型所得的结果一致, 叔丁醇作溶剂时反应活性最好, 乙醇次之; 质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂, 形成活性氧物种, 从而使反应能垒降低.