POSS基树枝状大分子的合成与应用

树枝状大分子(dendrimer)是一种高度支化、纳米尺度的人工合成大分子,具有独特的物理化学性能和重要的应用前景。利用具有8个可官能化顶点的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为树枝状大分子的核心,可在一定程度上简化树枝状大分子繁琐的合成与分离过程,在低代数时就可获得较大的表面官能团密度,并使树枝状分子呈现球形对称结构。POSS基树枝状大分子结合了POSS和树枝状分子结构与性能的优势,是一类极具潜力的有机-无机纳米杂化材料。本文综述了近年来POSS基树枝状大分子的最新研究成果,介绍了具有代表性的POSS基树枝状大分子的合成方法以及它们在催化剂、生物材料、液晶材料和发光材料等领域的应用研究进展,并对该新型材料的发展趋势做了展望。     

聚苯乙烯/多面体倍半硅氧烷(POSS)纳米复合材料

本研究通过Wittig反应合成了同时含有金属和双键的新型磁性多面体齐聚倍半硅氧烷POSS1(Fc-CH=CH-C6H6-(C4H9)7Si8O12,Fc:Ferrocene),并通过FTIR1、H-NMR1、3C-NMR2、9Si-NMR对其化学结构进行了表征。将其加入苯乙烯中通过自由基本体聚合制备了聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料。XRD和TEM结果表明,POSS1在纳米材料中含量为1%(wt)和3%(wt)时可达分子级分散,而含量为5%(wt)时部分POSS1以晶体形式存在。热失重分析表明PS/POSS1纳米材料较纯PS热稳定性增加,含5%(wt)POSS1的纳米复合材料起始分解温度比纯PS的约提高了19℃。PS/POSS1纳米材料的玻璃化转变温度较纯PS明显提高。     

星型POSS/PMMA复合材料的ATRP合成及其热性能研究

以γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料合成八官能团γ-氯丙基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS),以该POSS为引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成具有星型结构的POSS/PMMA复合材料.通过傅立叶红外(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和X-射线衍射(XRD)等手段对POSS和POSS/PMMA的化学组成和结构进行了表征,结果表明已经合成八官能团γ-氯丙基POSS,POSS/PMMA复合材料具有分子设计的预定结构,且复合材料的分子结构得到了较好的控制.通过ATRP法实现了POSS在聚合物中的单分散.此外,TGA的研究表明,POSS的引入提高了聚合物的热稳定性.     

PMMA/SiO_2/OV-POSS杂化材料的制备与表征

以乙烯基三氯硅烷为原料水解制得八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS),将其与经KH570改性的SiO2溶胶和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合均匀,采用热固化的方法制得PMMA/SiO2/OV-POSS杂化材料,通过透射电镜、红外谱图、差热分析和热重分析对材料的微观结构以及热性能进行表征,结果表明:杂化材料结构均匀,有机相和无机相之间通过双键聚合的方式形成了共价键;杂化材料耐热性好,玻璃化转变温度比纯PMMA提高约72℃,分解温度提高约121℃。     

高性能水性聚氨酯研究进展

综述了近几年水性聚氨酯高性能化研究进展,从多元醇分子设计、硅氧烷改性、纳米复合、可再生资源利用、交联固化等方面进行了综述.电子包装材料利用磺化多元醇提高涂膜断裂伸长率并降低表面电阻为10×1010Ω/cm2,粘合剂应用引入聚二丁烯多元醇提高涂膜耐水性和粘接强度;织物整理引入氟化聚醚多元醇提升棉织物耐水性,表面接触角达到147°;采用特殊二元醇合成新型聚酯多醇改进涂膜耐水性的同时获得高模量和拉伸强度;含羧基聚己内酯二醇可降低水性聚氨酯乳液粒径到20nm以下;采用端羟基聚二甲基硅氧烷降低涂膜吸水率和表面能,使成膜接触角迅速增加;将碳纳米管、蒙脱土、绿坡缕石和多面体倍半硅氧烷等经有机化改性进行纳米原位复合,提升材料力学性能;利用可再生资源进行物理共混提升力学性能同时达到可降解目的;成膜过程引入环氧改性和交联改性,提高涂膜硬度、耐溶剂性和耐水性.     

基于多面体低聚倍半硅氧烷体系的一种独特发光现象

实验发现将2种POSS（多面体低聚倍半硅氧烷）单体氨苯基异丁基POSS和八异丁基POSS置于四氢呋喃搅拌加热后，原来不发光的POSS单体表现出较强的发光。为解释这个发光现象，我们对溶剂处理前后的POSS材料进行了结构和发光性能表征，通过¹HNMR、²⁹Si NMR及红外光谱等方法表征了POSS材料在THF中加热处理前后的结构，实验结果表明，这两种POSS在处理前后结构几乎没有变化，可以保持完整的笼状结构，但处理后的POSS分子¹H NMR谱中含有少量的溶剂峰。FTIR结果也表明处理前后的POSS结构几乎不变；我们也通过XPS表征了处理后的POSS中Si原子的价态，结果表明其价态未发生变化。结合这两种POSS材料处理前后的发光性能以及结构表征结果，我们认为，这种发光现象可能与POSS的吸附效应有关，即溶剂分子进入POSS笼中，形成POSS/溶剂加合物，从而改变了原来的POSS的电子结构，使得相应的POSS材料出现发光现象。     

官能团化POSS及多臂星形聚酯的合成与表征

利用八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)与2-巯基乙醇、1-巯基甘油或半胱胺盐酸盐发生高效的"巯基-烯"点击化学反应,制备了表面分别含有8个或16个羟基以及8个氨基的3种POSS衍生物POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2,采用核磁共振波谱(1H-, 13C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细表征了它们的化学结构.随后,利用POSS-8OH和POSS-16OH中的羟基分别引发ε-己内酯(ε-CL)和2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)进行开环聚合,成功合成了疏水性八臂和十六臂星形聚己内酯(POSS-8PCL和POSS-16PCL)以及亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP).利用FTIR、1H-NMR、13CNMR、凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析(TGA)表征了星形聚酯的化学结构、分子量和分子量分布以及热稳定性.     

聚氨酯/纳米复合材料的制备方法的研究进展

综述了近年来国内外聚氨酯/纳米复合材料的制备方法,主要介绍了共混法、原位聚合法、插层聚合法、溶胶一凝胶法等几种常用的纳米材料改性聚氨酯的方法;简述了一些纳米材料表面改性的方法;并指出了聚氨酯/纳米复合材料未来的研究方向:纳米颗粒的分散工艺仍需进一步研究和完善;对少见报道的纳米金刚石,纳米SiC等新型超硬纳米材料有待于更...     

生物降解高分子/笼型倍半硅氧烷纳米复合材料的制备、结晶行为与性能研究进展

由于相对较高的价格、较慢的结晶速率、较弱的力学性能、较差的热稳定性、较窄的加工窗口和较慢的生物降解速率等自身的弱点,生物降解高分子材料并未如通用高分子材料一样得到广泛应用,制备以生物降解高分子为基体的纳米复合材料是有效的改性方法之一。本文结合作者近年来在生物降解高分子改性领域中的工作,对以笼型倍半硅氧烷(POSS)作为纳米填料改性左旋聚乳酸(PLLA)和聚ε-己内酯(PCL)的研究进行简单综述,POSS可有效提高PLLA和PCL基体的结晶速率和力学性能,并促进了聚合物基体的水解过程。     

丙烯酸酯/液晶/POSS复合体系光聚合过程中的体积收缩

采用光-流变学方法研究了丙烯酸酯/液晶复合体系的光聚合凝胶时间及体积收缩率,并与密度法测量的体积收缩率进行了对比.结果表明,该复合体系的凝胶时间小于10 s,光-流变学方法可以在线测量丙烯酸酯单体/液晶复合体系的光聚合体积收缩.以2种不同结构的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)掺杂丙烯酸酯/液晶复合体系,八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷(MA-POSS)使丙烯酸酯/液晶复合体系的双键转化率略有降低,掺杂10 wt%MA-POSS使体系的光聚合体积收缩率仅降低了12%;而甲基丙烯酰氧基七异丁基倍半硅氧烷(MI-POSS)对体系双键转化率的影响较小,显著降低了体系的光聚合体积收缩,掺杂10 wt%MI-POSS使体系的光聚合体积收缩率降低29%.     

多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化低介电材料的研究

多面体笼型倍半硅氧烷( POSS)是由O-Si-O链接的纳米大小的笼型无机芯[(SiO1.5)n]和外围有机取代基团（活性或惰性）组成,这种独特的结构为杂化功能材料的制备提供了重要的平台与基础。本文从低介电材料结构对性能的影响,以及低介电性能的形成机理,综述了当前低介电材料制备方法,尤其是多面体笼型倍半硅氧烷( POSS)在低介电材料控制制备的研究进展,为该领域新材料设计提供借鉴。     

侧基含纳米构筑单元的甲壳型液晶高分子的多层次自组装

甲壳型液晶高分子可以呈现超分子柱或片层的链构象,因此可以作为超分子液晶基元形成多种液晶相态,如六方柱状相、柱状向列相、六方柱状向列相、近晶相等.将纳米构筑单元,如一维的二联苯、二维的苯并菲、三维的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等,引入到甲壳型液晶高分子中,所得聚合物可以自组装形成在亚十纳米和近纳米尺度的多级有序结构.这些结构具有尺寸可控及单分散的优点,可望在有机光电、纳米多孔膜以及纳米光刻等领域有着广阔的应用前景.本文主要介绍了将二联苯、偶氮苯、棒状多苯结构、苯并菲和POSS基元引入到甲壳型液晶高分子中制备多级组装结构的相关工作.     

含POSS侧基的非环二烯烃易位聚合及离子型杂化聚合物表征

基于七异丁基-胺丙基-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-NH₂)与溴丁烯或溴代十一烯反应, 一步法合成了含POSS侧基的两种杂化二烯烃. 以钌卡宾络合物为催化剂的非环二烯烃易位(ADMET)聚合, 短链二烯烃未能发生, 而长链二烯烃能顺利实现. 将杂化二烯烃转变为离子型杂化二烯烃, 其ADMET聚合活性较高, 随着反应时间延长, 聚合物分子量明显增大, 分子量分布变窄, 体现了逐步聚合的特征. 核磁共振分析揭示了聚合物的不饱和结构和聚合反应的变化过程. 主链不饱和的无定形聚合物, 经氢化作用转变为饱和的离子型杂化聚乙烯, POSS基团精确地连接在聚乙烯骨架的侧位上, 且POSS基团和聚乙烯骨架均表现出较强的结晶能力. 这种离子型杂化聚乙烯具有球形的单分子或聚集形态, 可直接构筑纳米尺度的聚合物材料.     

硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及性能

A series of novel aqueous emulsion of siloxane modified polyurethane (PU(PE-PSI)) were synthesized based on poly(propylene glycol) (PPG), polyether-grafted polysiloxane (PE PSI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), dimethylol propionic acid (DMPA) and 1,4 butanediol (BDO) through a direct water emulsification of triethylamine (TEA). The aqueous emulsion was transparent and had a good stability. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to identify the structure of PU (PE PSI), indicating that the polysiloxane segment had been incorporated with polyurethane chain. Investigation of Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) and the water contact angle demonstrated that the siloxane migrated to the surface of film. The results also showed that PU(PE-PSI) was still a very good elastomer. With increasing the content of PE PSI, the resistance to water improved and tensile strength increased, while the ultimate elongation decreased slightly for the PU(PE-PSI) film.     

活性负离子聚合法制备POSS基七臂星形聚合物及其表征

首先利用高真空活性负离子聚合方法制备聚异戊二烯锂(PI-Li)和(聚苯乙烯-b-聚异戊二烯)锂(PS-PI-Li)活性链,再与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(VPOSS-OH)发生加成反应,一步法制备2种含羟基的七臂星形聚合物.用分级沉淀法去除低加成产物,即可得到纯的七臂星形聚合物7PI-POSS-OH和7(PS-PI)-POSS-OH,利用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振波谱(1H-,13C-NMR)、红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征了聚合物的化学结构、分子量及分子量分布,并通过热失重分析(TGA)测试了聚合物的热分解温度.     

不同拓扑结构的POSS/聚合物的合成及热稳定性的研究

以单官能团笼状倍半硅氧烷(POSS)、八官能团笼状倍半硅氧烷(POSS)分别为引发剂,CuCl/2,2联吡啶为催化剂,采用原子转移自由基聚合方法制备了蝌蚪形、星形POSS/PMMA和POSS/PMMA-b-PS复合材料。研究结果表明:通过ATRP法,能成功制备具有特定结构的POSS/PMMA和POSS/PMMA-b-PS复合材料。相比于纯的聚合物基体,星形POSS/PMMA复合材料的热稳定性降低,蝌蚪形POSS/PMMA复合材料的热稳定性提高。蝌蚪形POSS/PMMA-b-PS比星形POSS/PMMA-b-PS的热稳定性好。     

丙烯酸酯改性水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料的制备和性能

利用原位聚合伴随溶胶-凝胶进行的过程,合成了丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)/纳米SiO₂(PUAS)复合乳液。 通过纳米粒度仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和热重分析仪等技术手段表征了复合乳液及胶膜的结构和性能。 结果表明,纳米SiO₂能够均匀地分散在复合材料中,随着原料中前驱体正硅酸乙酯(TEOS)质量分数的增加,复合乳液粒径有所增大,胶膜力学性能和热稳定性明显提高。 当TEOS质量分数为8%,胶膜拉伸强度达到16.8 MPa,邵氏硬度A达到94,最大分解速率温度提高到416 ℃,且胶膜耐水性明显改善,吸水率降低到2.1%。