Influence of the nonmetallic component in binary chromium compounds on their catalytic activity in carbon monoxide oxidation

Oxidation kinetics of carbon monoxide on chromium carbide, nitride and boride has been studied. The activity of chromium compounds was compared with the electronic state of the chromium atom according to XPS data. A reaction mechanism is proposed and an assumption is made on the predominant effect of the nonmetallic component on the character of change in the catalytic activity of chromium compounds.

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, . . .

     

Thermal and X-ray analysis studies of UO3 gel microspheres

The thermal decomposition behaviour of UO₃ gel microspheres has been studied. Thermal analysis involved DTA, TG, DTG and X-ray examination. The effects of washing the UO₃ gel microspheres with hot water and with ammonia solution were investigated, as were the effects of soaking the microspheres in ammonia solution before or after washing on the crystallite size. The results indicate that the thermal decomposition of UO₃ gel microspheres includes five steps: the first two for dehydration, the third for ammonia removal, the fourth for ammonia oxidation and the last step for UO₃ recrystallization.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von UO₃-Gelmikrokugeln wurde mittels DTA, TG, DTG und Röntgendiffraktometrie untersucht. Die Auswirkungen des Waschens der UO₃-Gelmikrokugeln mit heißem Wasser und mit Ammoniaklösungen sowie der Einfluß des Wässerns der Mikrokugeln vor und nach dem Waschen mit Ammoniaklösungen auf die Kristallitgröße wurden untersucht. Die thermische Zersetzung der UO₃-Gelmikrokugeln verläuft in 5 Schritten: in den ersten beiden erfolgt die Dehydratisierung, im dritten die Abgabe und im vierten die Oxydation von Ammoniak und schließlich im letzten Schritt die Rekristallisation von UO₃.

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, , ₃. , . , ₃ , , — , — , ₃.

     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Effect of Sn addition on the catalytic properties of the metallic phase in Pt?Sn/Al2O3 catalysts

Platinum-tin/alumina supported catalysts have been studied. The TPR results show an assisted reduction of tin by platinum. The effect of alloying in cyclohexane dehydrogenation, o-xylene hydrogenation and cyclopentane hydrogenolysis is discussed.

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- , . . , - .

     

Determination thermogravimetrique des energies d'activation I

Résumé Après une revue critique de divers procédés d'obtention thermogravimétrique des énergies d'activation, on sélectionne certains d'entre eux en vue de les appliquer d'une part à la déshydratation thermique de divers borates et acides boriques, d'autre part à l'oxydation du nickel à température élevée. On compare les résultats qu'ils fournissent respectivement.

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After a critical survey of various methods available for the determination of activation energies by thermogravimetry, certain methods are applied to the thermal dehydration of various borates and boric acids and to the oxidation of nickel at high temperature. The results are compared.

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Zusammenfassung Nach einer kritischen Übersicht verschiedener Verfahren zur Bestimmung von Aktivierungsenergien mittels Thermogravimetrie werden einige Ausgewählte auf die thermische Dehydratierung verschiedener Borate und Borsäuren, so wie auf die Oxydation des Nickels bei erhöhter Temperatur angewendet. Die verschiedenen Ergebnisse wurden verglichen.

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, . .

     

The use of TA — GLC — MS as a quantitative specific EGA technique for the investigation of complex thermal decomposition reactions: The thermal decomposition of calcium propanoate

A versatile and flexible system is described for evolved gas analysis using a GLC, MS (mass scan and SIM modes) and GLC-MS. Gases evolved from materials in two differential thermal analysis units, a thermobalance or a micro-furnace linked directly to the MS or GLC can be analysed. Details are given of computer controlled data acquisition and processing. The techniques are applied to the thermal decomposition of calcium propanoate. Mechanisms are suggested to account for the observed decomposition products and the solid state process. Evidence is presented to support the view that the latter occurs via nucleation followed by two-dimensional growth with an activation energy of 315 kJ mol^–1 and a pre-exponential factor of 4.8×10²¹s^–1.

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Zusammenfassung Ein vielseitiges und flexibles System zur Analyse von gebildeten Gasen wird beschrieben, das GLC, MS (in Massen-scanning und SIM Betriebsweise) und GLC-MS umfaßt. Damit können die in zwei differentialthermoanalytischen Einheiten, einer Thermowaage oder einem direkt mit dem MS- oder GLC-Gerät gekoppelten Mikroofen aus den zu untersuchenden Substanzen entwickelten Gase analysiert werden. Einzelheiten der komputerkontrollierten Datengewinnung und Steuerung werden angegeben. Die Techniken werden zur Untersuchung der thermischen Zersetzung von Calciumpropionat herangezogen. Mechanismen werden vorgeschlagen, die die beobachteten Zersetzungsprodukte und die Festkörperreaktion erklären. Beweise werden dafür erbracht, daß bei letzterer eine Keimbildung und darauffolgendes zweidimensionales Wachstum vor sich geht, wobei die Aktivierungsenergie 315 kJ·mol^–1 und der präexponentielle Faktor 4.8·10²¹·s^–1 beträgt.

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- (), - (MC) MC. - , , . . . . , , 315 .^–1 4,8·10^{21 –1}.

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The authors gratefully acknowledge the provision of an equipment grant and Research Studentships to G.S. and S.B.W. by the SERC.     

Spectroscopic studies of the state of Cu2+ ions in Cu?Zn?Al oxide catalysts

ESR and electronic spectroscopy have reveled that in low-temperature ZnO the copper ions form Cu–O–Cu type cluster structures with highly covalent bonds and strong exchange interaction between the ions. The nearer environment of the Cu²⁺ ions is an octahedron with distortion towards square planar coordination.

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, ZnO Cu–O–Cu . Cu²⁺- , .

     

Oxidation stability of crosslinked polyethylene. Isothermal DTA method

Isothermal differential thermal analysis has been used to study the thermooxidative stability of two grades of crosslinked polyethylene in the temperature range from 120°C to 230°C. Induction times of thermooxidative degradation were measured from 2 minutes up to 3590 hours. Oxidation Induction time and mechanical failure in oven ageing experiments coincided over the measured temperature range. The degree of crosslinking was not strongly affected by the oxidative reaction. The Arrhenius-plots of DTA results showed curvature at 150°C, so straight line extrapolations from short-term experiments at elevated temperatures to low temperatures and long times are not possible. Thermoanalytically measured residual thermooxidative stability decreased linearly with ageing time and showed great scattering of the results.

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Zusammenfassung Die isotherme Differentialthermoanalyse ist als Methode zur Abschätzung der thermooxidativen Beständigkeit von Polyolefinen seit längerem bekannt. In der vorliegenden Arbeit wird über isotherme DTA-Messungen an Proben aus vernetztem Polyäthylen im Temperaturbereich von 230°C bis 120°C berichtet, wobei Oxidationsinduktionszeiten bis zu 3590 Stunden gemessen wurden. Die Auftragung der Oxidationsinduktionszeiten in Arrhenius-Diagrammen zeigte für vernetztes Polyäthylen keine für Extrapolationszwecke geeignete Linearität des Logarithmus der Oxidationsinduktionszeiten über der reziproken absoluten Temperatur über weitere Bereiche der Meßzeiten bzw. Prüftemperaturen. Die thermoanalytisch bestimmten Oxidationsinduktionszeiten stimmten mit dem Steilabfall der Reißdehnung in Ofenalterungsversuchen überein während der über den Gelgehalt ermittelte Vernetzungsgrad vom thermooxidativen Abbau nicht signifikant beeinflußt wurde. Somit können aufwendige Ofenalterungsversuche durch experimentell einfache isotherme DTA-Versuche ersetzt werden. Die Messung der thermooxidativen Restbeständigkeit im isothermen DTA-Versuch bei erhöhter Prüftemperatur ermöglicht einen wesentlich deutlicheren Einblick in den thermooxidativen Schädigungszustand eines Polyolefins während der Induktionsperiode des thermooxidativen Abbaus als die Messungen des Vernetzungsgrades oder der Reißdehnung. Die Abnahme der thermooxidativen Restbeständigkeit erfolgt im Fall des vernetzten Polyäthylen in allen Fällen linear über der Alterungszeit.

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120–230°. 2 3590 . . . 150°, . .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Thermal desorption analysis:

Experiments on water desorption from silicate glass powders of different chemical compositions were carried out by means of DSC. In order to establish the desorption energy distributions, a model of the heterogeneous surface was applied to the thermoanalytical desorption curves, and the results are discussed together with contact angle measurements on flat polished glass samples.The maxima in the desorption curves shift to lower temperature with increasing hydrophobic character; this is caused by divalent cations such as Pb²⁺, Ca²⁺ and Zn²⁺, while alkali metal ions are responsible for an increase in the hydrophilic behaviour.

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Zusammenfassung Wasserdesorptionsexperimente an Silikatglaspulvern unterschiedlicher Zusammensetzung wurden mittels DSC ausgeführt. Für die Berechnung von Desorptionsenergieverteilungen wurde ein Modell der heterogenen Oberfläche genutzt und zusammen mit Randwinkelmessungen an glatten, polierten Glasoberflächen diskutiert. Das Maximum der Desorptionskurven verschiebt sich mit wachsendem hydrophoben Verhalten nach tieferen Temperaturen, wofür divalente Kationen wie Pb²⁺ Ca²⁺ Zn²⁺ verantwortlich sind, während Alkaliionen das hydrophile Verhalten begünstigen.

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. . , , , .

     

On the accuracy and precision of estimation of the activation energy of non-isothermal decomposition of a solid

The agreement between the estimates and an independently calculated value of the activation energy, and the least squares criterion, have been used as alternative criteria for discriminating between rivalling kinetic models of the non-isothermal decomposition of a solid. It is shown that the two criteria are in good agreement when the data embrace a wide range of thermal curves with different heating rates.The conditions are discussed for determination of the most accurate and precise estimates of the activation energy and the other model parameters by the non-linear estimation approach.The discussion is supported by calculations performed on experimental results of dehydration of CaC₂O₄·H₂O and Ba(IO₃)₂·H₂O.

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Zusammenfassung Die Übereinstimmung zwischen der geschätzten und einer unabhängig kalkulierten Aktivierungsenergie sowie das Kriterium der kleinsten Quadrate wurden als alternative Kriterien zur Unterscheidung zwischen konkurrierenden kinetischen Modellen der nicht-isothermen Zersetzung eines Festkörpers herangezogen. Es wurde gezeigt, daß die beiden Kriterien gut übereinstimmen, wenn sich die Daten auf ein weites Gebiet von Thermogrammen verschiedener Aufheizgeschwindigkeit erstrecken.Die Bedingungen zur Bestimmung äußerst genauer und präziser Schätzwerte der Aktivierungsenergie und der anderen Modellparameter durch nichtlineare Schätzungsnäherung wurden erörtert.Diese Erörterungen wurden durch Berechnungen aus Versuchsergebnissen der Dehydratisierung von CaC₂O₄·H₂O und Ba(IO₃)₂·H₂O bestätigt.

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Résumé On s'est servi d'une énergie d'activation estimée indépendamment et du critère des moindres carrés pour choisir parmi les différents modèles cinétiques proposés pour la décomposition non-isotherme d'un corps solide. On a montré que les deux critères sont en bon accord, pourvu que les données portent sur un grand nombre de courbes TG obtenues avec différentes vitesses de chauffage.On discute les conditions nécessaires pour déterminer de manière exacte et précise l'énergie d'activation et les autres paramètres modèles en utilisant la méthode par approximations non linéaires.Des calculs effectués sur des résultats d'expériences obtenus dans le cas de la déshydratation de CaC₂O₄·H₂O et de Ba(IO₃)₂·H₂O viennent à l'appui de la discussion.

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, . , , . . , C₂₄·₂ (IO₃)₂. ₂.

     

Preparation and study of Mn-containing silicates of zeolite structure

The Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method shows a longer life for the dehydrogenation of methanol, as compared with those of Cu catalysts prepared by other methods. This suggests that the highly dispersed Cu particles on the support cannot be easily aggregated during the reaction.

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Cu–SiO₂, , , , . , .

     

Kinetics of catalyst regeneration by coke combustion. I. Increased reaction rate due to the presence of chromium

A kinetic study has been carried out of the regeneration of a commercial Cr₂O₃/Al₂O₃ catalyst by coke combustion. The results obtained show that the reaction rate is several orders of magnitude higher than that obtained on catalysts without transition metals.

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Cr₂O₃/Al₂O₃ . , , .

     

Promotion of nickel catalysts for the steam reforming of methane

The influence of additives (Cu, Fe and Al₂O₃) on the textural and catalytic properties of nickel in steam reforming of methane is described. The effects of structural promoting by Al₂O₃ and of electronic promoting by copper are reported. The rate of steam reforming of methane was measured in a gradientless reactor at atmospheric pressure.

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(Cu, Fe Al₂O₃) . Al₂O₃ . .

     

Thermal analysis from a numerical aspect

This publication surveys the present state of thermal analysis from a numerical aspect. It deals with the applied methods and techniques, the substances studied, and the journals publishing papers on thermal analysis.

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Zusammenfassung In der Veröffentlichung wird ein Überblick über die gegenwärtige Situation der thermischen Analyse gegeben. Auf Grund von aus Thermal Analysis Abstracts entnommenen Daten werden die Anwendungsmethodik, die verschiedenen Techniken, die Untersuchungsmaterialien sowie die thermoanalytische Publikationen enthaltenden Zeitschriften zusammengefaßt.

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. Thermal Analysis Abstract , , , , .

     

Activity and selectivity of superhigh silica zeolites in cyclohexane conversion

Cyclohexane conversion on superhigh silica (SHS) zeolites with different Si:Al ratios and on faujazite (HY) has been studied on a pulse microcatalytic setup. It has been found that the catalytic activity of SHS zeolites in cyclohexane conversion decreases with increasing Si:Al ratio. Unlike HY zeolite, SHS samples are highly selective to cyclohexane cracking and have low selectivity to the formation of cyclic hydrocarbons.

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(CBK) Si:Al HY. , Si:Al CBK- . HY, CBK- .

     

Activity of silver catalysts in the reaction of nitric oxide with carbon monoxide

The specific catalytic activity of supported silver at equivalent amounts of reagents is approximately 10 times lower than that of silver powder. This is due to the influence of the reaction medium on the catalyst: under the reaction conditions, microcrystals of silver are extensively oxidized and lose their activity. In the steady state the reaction proceeds mainly on large silver crystallites, which remain in the metallic state under reaction conditions. At excess carbon monoxide, no significant influence of the metal dispersity on the catalytic activity is observed.

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10 . : . , .

     

Thermische Zersetzung des Caesiumjodobismutats(III)

Zusammenfassung Es wurde die thermische Analyse des Caesiumjodobismuthats(III) ausgeführt. Aus den Ergebnissen dieser sowie der chemischen und diffraktometrischen Analysen der Sinterprodukte wurde der Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung dieser Verbindung festgestellt.

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The thermal analysis of caesiumjodobismuthate(III) was carried out. From the results and the chemical and diffractometric analysis of sinters, the mechanism of thermal decomposition of this compound was established.

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(III) . , .