Nachweis und Bestimmung aliphatischer Alkohole nebeneinander

Zusammenfassung Zum Nachweis aliphatischer Alkohole werden drei Farbreaktionen mitgeteilt: 1. Diazotierte Sulfanilsäure gibt mit Hydrazobenzol eine Farbreaktion. Die Intensität der Farbe hängt von dem als Medium angewendeten Alkohol ab. Die stärkste Färbung liefert Methanol. Mit dieser Reaktion können 0 bis 20% Äthanol in Methanol bestimmt werden. 2. Diazotierte Sulfanilsäure setzt sich mit Alkohol und Alkali unter Erwärmen um. Führt man die Reaktion ohne Erwärmen unter bestimmten Bedingungen durch, so erhält man selektive Wirkungen. Auf dieser Grundlage können normale Alkohole neben iso-bzw. tertiären Alkoholen nachgewiesen werden. 3. Die Umsetzung von Dinitroverbindungen und Alkali verläuft je nach dem alkoholischen Medium verschiedenartig. Verwendet man 2,4-Dinitrotoluol bei dieser Reaktion, so wird die größte selektive Wirkung erreicht.

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Detection and determination of aliphatic alcohols in the presence of each other

Summary Three color reactions are given for the detection of aliphatic alcohols: 1. Diazotized sulfanilic acid gives a color reaction with hydrazobenzene. The intensity of the color depends on the alcohol chosen as medium. The strongest coloration is yielded by methanol. By means of this reaction it is possible to determine 0–20% ethanol in methanol. 2. Diazotized sulfanilic acid roacts with alcohol and alkali on warming. If the reaction is conducted without warming, selective actions occur. With this as a basis, it is possible to detect normal alcohols in the presence of iso- or tertiary alcohols. 3. The reaction of dinitro compounds and alkali proceeds differently according to the alcoholic medium employed. The most marked selective action is attained when 2,4-dmitrotoluene is used in this reaction.

     

Nachweis isomerer Toluidine und ihrer Nitroderivate

Zusammenfassung Auf der Basis der Reaktion mit diazotierter Sulfanilsäure können m-bzw. o-Toluidin neben p-Toluidin nachgewiesen werden. Geringe Mengen 2-Amino-5-nitrotoluol kann man neben Toluidin-bzw. Nitrotoluidinderivaten auf der Grundlage der Reaktion mit diazotiertem Anilin nachweisen. Diazotiert man Nitrotoluidine und kuppelt mit Resorcin, so erhält man bei Nitrogruppen in o-bzw. p-Stellung zur Aminogruppe eine Indikatorsäure. Damit kann 3-Nitro-4-aminotoluol bzw. 2-Amino-5-nitrotoluol neben den anderen Nitrotoluidinen nachgewiesen werden. Auf der Basis der Oxydation mit Salzsäure-Kaliumbromat kann o-Toluidin neben p-Toluidin nachgewiesen werden.

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Summary m- oro-Toluidine can be detected in the presence ofp-toluidine on the basis of the reaction with diazotized sulfanilic acid. Slight amounts of 2-amino-5-nitrotoluene can be detected in the presence of toluidine or nitrotoluidine derivates on the basis of the reaction with diazotized aniline. If nitrotoluidine is diazotized and coupled with resorcin, an indicator acid is obtained in the case of nitro groups in theo orp-position to the amino group. Thus 3-nitro-4-aminotoluene or 2-amino-5-nitrotoluene can de detected in the presence of the other nitrotoluidines.o-Toluidine can be detected in the presence ofp-toluidine on the basis of the oxidation with hydrochloric acid-potassium bromate.

     

Tüpfelnachweis der Hydrazin- und der Aminogruppe

Zusammenfassung Hydrazin, Phenylhydrazin und Hydrazobenzol können mit Silbernitrat oxydiert werden; dabei wird Silber ausgeschieden. Damit lassen sich Hydrazinverbindungen tüpfelanalytisch nachweisen. Aminoverbindungen geben diese Reaktion nur in Anwesenheit von Alkali, also können Hydrazinverbindungen neben Aminoverbindungen, z. B. Phenylhydrazin neben Anilin, nachgewiesen werden. Nitrohydrazine und Säurehydrazine verhalten sich ähnlich wie die Aminoverbindungen, Hydrazobenzol läßt sich somit neben Nitrohydrazobenzol nachweisen. Aminoverbindungen setzen sich mit Silbernitrat und Alkali nach ihrer nukleophilen Reihenfolge um; auf dieser Grundlage können die stark nukleophilen Amine neben den minder nukleophilen nachgewiesen werden.Auf der Basis der Reaktion mit Kupfersulfat können Phenylhydrazin, Hydrazin, Isonikotinsäurehydrazid und Hydrazobenzol voneinander unterschieden werden. Hydrazobenzol reagiert mit Kupfersulfat nicht, somit läßt sich Phenylhydrazin neben Hydrazobenzol nachweisen. Nitrophenylhydrazine setzen sich mit Kupfersulfat nur in Anwesenheit von Alkali um.

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Spot test of hydrazine- and amino groups

Summary Hydrazine, phenylhydrazine and hydrazobenzene can be oxidized with silver nitrate; silver precipitates. Hydrazine derivatives can be detected in this manner by spot testing. Amino compounds give this reaction only in the presence of alkali and hence hydrazine compounds are revealed in the presence of amino compounds, for example, phenylhydrazine in the presence of aniline. Nitrohydrazines and acid hydrazides behave in a similar way as the amino compounds. Accordingly, hydrazobenzene can be detected in the presence of nitrohydrazobenzene. Amino compounds react with silver nitrate and alkali in accord with their nucleophilic order; this fact serves as the basis for the detection of strongly nucleophilic amines in the presence of the less nucleophilic members.Phenylhydrazine, hydrazine, isonicotinic acid hydrazide and hydrazobenzene can be distinguished from each other on the basis of the reaction with copper sulfate. Hydrazobenzene does not react with copper sulfate and therefore phenylhydrazine can be detected in the presence of hydrazobenzene. Nitrophenylhydrazines react with copper sulfate only in the presence of alkali.

     

Nachweis reaktionsfähiger Halogenatome in aromatischen Nitroverbindungen; Nachweis von 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon(5)

Zusammenfassung Zum Nachweis eines reaktionsfähigen Halogenatoms in aromatischen Nitroverbindungen wird eine Methode beschrieben, die darauf beruht, daß Halogen-nitrobenzole teilweise reduziert und dann mit dem Ausgangsprodukt kondensiert werden. Mit dieser Reaktion kann 2,4-Dinitro-fluorbenzol neben 2,4-Dinitro-chlorbenzol, 2,4-Dinitro-chlorbenzol bzw. 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-diäthylsulfonamid neben o-Chlor- bzw. p-Chlornitrobenzol nachgewiesen werden. 4-Chlor-2-nitroanilin gibt die Kondensationsreaktion auch ohne Reduktion. Auf der Basis dieses Unterschiedes kann 4-Chlor-2-nitroanilin neben o-Chlor- bzw. p-Chlor-nitrobenzol nachgewiesen werden.3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon(5) gibt mit Polynitroverbindungen und Alkali Farbreaktionen.

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Summary A method is described for detecting a reactive halogen atom in aromatic nitro compounds. It is based on the finding that halogen-nitro benzenes are partially reduced and then condense with the starting material. By means of this reaction it is possible to detect 2,4-dinitrofluorobenzene in the presence of 2,4-dinitrochlorobenzene, or 1-chloro-2-nitrobenzene-4-diethylsulfonamide in the presence of o-chloro- or p-chloronitrobenzene. 4-Chloro-2-nitraniline also yields the condensation reaction without reduction. This difference in behavior permits the detection of 4-chloro-2-nitraniline in the presence of o-chloro- or p-chloronitrobenzene. Color reactions are given by 3-methyl-1-phenyl-pyrazolone(5) with polynitro compounds plus alkali.

     

Tüpfelnachweis von Magnesium

Zusammenfassung Diazotiertes p-Nitroanilin gibt mit Ammoniumhydroxid einen gelben Niederschlag, der sich in alkalischem Medium rot färbt. Dieses Reagens kann in alkalischem Milieu zum Tüpfelnachweis von Magnesium angewendet werden. Auch Nickel gibt die Reaktion, aber nur in geringerem Maß. Die mit Alkali fällbaren Metalle müssen vorher entfernt werden. Alkaliund Erdalkalimetalle stören den Nachweis nicht. Der Nachweis der Struktur des Reagens wird eingehend beschrieben.

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Spot test detection of magnesium

Summary Diazotizedp-nitroaniline yields a yellow precipitate with ammonium hydroxide and this product turns red in alkaline medium. This reagent in an alkaline milieu may be employed for the spot test detection of magnesium. Nickel likewise gives this reaction, but only to a slight extent. The metals that can be thrown down with alkali must be removed beforehand. Alkali and alkaline earth metals do not interfere with the test. The question as to the structure of the reagent was been studied in detail.

     

Triazole aus Dibenzamid,beziehungsweise Diparatoluylamid und Hydrazinsalzen

Zusammenfassung Ausgehend von Dibenzamid, beziehungsweise Di-p-Toluyl-amid habe ich durch Zusammenschmelzen mit Hydrazinsalzen eine Reihe von schon bekannten und neuen Triazolen hergestellt. Die schon bekannten sind teilweise von Pinner, Engelhardt und Pellizzari dargestellt worden. Pinner erhielt Diphenyltriazol aus Dibenzenylhydrazidin durch Abspaltung von Ammoniak in saurer Lösung. Engelhardt stellte verschiedene Triazole durch Einwirkung von primären Hydrazinen auf Nitrile unter dem Einflu\ von Natrium dar. Die sich hierbei abspielenden Vorgänge sind jedoch wenig aufgehellt. Pellizzari endlich stellte, wie schon einleitend erwähnt wurde, durch Destillation von Säureamiden mit Säure-hydraziden Triazole her. Auf letztere Reaktion schien sich die Triazolbildung, ausgehend von Dibenzamid und dessen Homologen zurückführen zu lassen. Die diesbezüglichen Versuche aber führten zu dem Ergebnis, da\ hier keine Variation der Pellizari'schen, sondern eine auch für sekundäre aromatische Säureamide charakteristische Reaktion vorliegt. An neuen Körpern sind in dieser Arbeit das 1-(1-Naphtyl)-3,5-Diphenyltriazol, das 1-(o-Tolyl)-3, 5-Diphenyltriazol und dessen Chlorhydrat, sowie das Chlorhydrat des 1-(p-Tolyl)-3,5-Diphenyltriazols beschrieben.     

Equilibria of the formation of N1-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine in acetonitrile

The equilibrium of the formation of N¹-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine has been studied in acetonitrile at 25°C using a polarographic method. The equilibrium constantK for this reaction has been found to depend on the nature of supporting electrolyte cation; the reactivity increases with a decrease of the crystallographic cation radius. The enhanced reactivity is attributed to the hydration of a cation by H₂O molecules lost in the reaction. A plot of logK versus the free hydration enthalpy of a cation gives a fairly straight line.

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Bildungsgleichgewichte von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril. Der Effekt von Alkalimetall-Kationen

Zusammenfassung Das Gleichgewicht der Bildung von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril bei 25°C wurde mittels einer polarographischen Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die GleichgewichtskonstanteK dieser Reaktion von der Natur des Elektrolyt-Kations abhängt: die Reaktivität steigt mit abnehmendem kristallographischen Radius der Kationen an. Die erhöhte Reaktivität wird der Hydratation der Kationen mit Wassermolekü len, die bei der Reaktion freigesetzt werden, zugeschrieben. Die graphische Darstellung von logK gegen die freien Hydratationsenthalpien der Kationen ergibt eine Gerade von zureichender Korrelation.

     

Darstellung und Eigenschaften von Carbonylisocyanat

Zusammenfassung Es wird über die erstmalige Darstellung von Carbonylisocyanat, CO(NCO)₂, durch thermische Zersetzung von Trichlorisocyanursäure berichtet; einige physikalische Eigenschaften der neuen Verbindung werden mitgeteilt. Ihre Reaktionen mit Alkali, Wasser, Ammoniak und Äthanol wurden untersucht. Durch Reaktion mit Wasser im Verhältnis 1: 1 wurde 2,4,6-Trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin bzw. Carbonyldicarbamidsäureanhydrid als neue Verbindung erhalten.

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Carbonyl isocyanate has been prepared the first time by thermolysis of trichlorisocyanuric acid and some of its physical properties have been determined. Its reactions with alkali, water, ammonia and ethanol have been investigated. By reaction with equimolar amounts of water the novel compound 2,4,6-trioxotetrahydro 1,3,5-oxadiazine (carbonyl-dicarbamic acid anhydride) was obtained.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Vortragstagung des VOeCh. am 28. 9. 1965 in Graz.     

Umsetzungen von Polyacroleinen mit reaktionsfähigen Polymeren

Zusammenfassung Durch Radikalketten-Polymerisation von Acrolein erhält man Polymere mit Aldehydgruppen. Diese sind zu vielfältigen Umsetzungen befähigt. In dieser Mitteilung werden nur zwei Arten von Reaktionen behandelt; nämlich die Reaktion der Aldehydgruppen untereinander, wobei unter Disproportionierung Polyhydroxypolycarbonsäuren entstehen. DieseCannizzaro-Reaktion tritt auch an der Oberfläche fester Polyacroleine ein. Eingehend behandelt wird die Umsetzung wäßriger Polyacrolein-Lösungen mit anderen Polymeren, welche Amino-, Hydroxyl-oder Mercaptangruppen enthalten. Die Kennzeichen der entstehenden Verbundpolymeren werden beschrieben und mit denWillstätterschen Symplexen verglichen. Auf Beziehungen dieser Reaktionen zu biochemischen Prozessen wird hingewiesen. Ferner wird die Diffusion von Polymeren durch Membranen mit reaktiven Gruppen (Agar-Agar und Gelatine) untersucht. In einigen Fällen tritt eine Oberflächen-Pfropfung ein.19. Mitt, üiber Polymere Acroleine, vorgetragen auf der 20. wissenschaftlichen Arbeitstagung der Kolloid-Gesellschaft vom 19. bis 20. 10. 1961 in Bad Oeynhausen; 18. Mitt, siehe Angew. Chem.72, 771 (1960).Fräulein Dr.Irmela Löflund und Herrn Dr.Mathias Marx, die an diesen Untersuchungen maßgebend beteiligt waren, möchte ich für ihre Mitarbeit herzlich danken. Herrn Prof. Dr.W. Kern, Direktor des Organisch-Chemischen Instituts, danke ich für mannigfache Förderung und anregende Diskussionen. Die Untersuchungen wurden durch Mittel des Fonds der Chemischen Industrie sowie der Firma Degussa, Frankfurt/Main, unterstützt, wofür ebenfalls herzlichst gedankt sei.     

Die Reaktion von Polybutadien mit Isocyanat

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenylisocyanat mit Polybutadienen verschiedenen 1,4-trans-Gehaltes wurde bei 130°C in Xylollösung in Abwesenheit und in Gegenwart von Sauerstoff untersucht. Es wurden die Grenzviskositätszahlen gemessen, der Stickstoffgehalt und die Ultrarotspektren der Polymerprodukte bestimmt. Es ergibt sich, daß eine Reaktion im wesentlichen nur in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet und daß ein oxydativer Abbau des Polybutadiens und die Entstehung von sauerstoffhaltigen Gruppen mit aktivem Wasserstoff Voraussetzung für eine Reaktion mit Isocyanat darstellt. Das Ausmaß der Reaktion ist vom Abbaugrad und dieser wieder vom 1,4-trans-Gehalt bestimmt.     

Über die Reaktion von Phlorein mit Bleiionen

Zusammenfassung Die Reaktion von Phlorein mit Blei wurde spektrophotometrisch untersucht. An Hand der numerischen Analyse von Konzentrations-kurven wurden scheinbare Assoziationskonstanten für eine bekannte Reaktionshypothese berechnet. Auf indirekte Weise wurde aus der Abhängigkeit der scheinbaren Assoziationskonstanten vom pH die Komplexkonstante berechnet und die Anzahl dissoziierter Protonen bestimmt. Phlorein wurde als ein zur Bleibestimmung geeigneter komplexometrischerr Indikator empfohlen.

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On the reaction of phlorein with lead ions

Summary The reaction of phlorein with lead was investigated spectrophotometrically. Apparent association constants for a known reaction hypothesis were calculated on the basis of the numerical analysis of concentration curves. The complex constants were computed by an indirect method from the dependence of the apparent association constants on the pH and the number of dissociated protons determined. Phlorein was recommended as complexometric indicator for the determination of lead.

     

Nachweis von Aminoverbindungen

Zusammenfassung Aliphatische Amine und Aminosäuren können mit 2,4-Dinitrofluorbenzol und Hydroxylaminchlorhydrat nachgewiesen werden. Aminchlorhydrate geben diese Reaktion nicht; somit kann man Aminoverbindungen neben ihren Chlorhydraten nachweisen. Aminoverbindungen können nach der Reaktion mit 2,4-Dinitroflorbenzol auch noch durch eine Janovskysche Reaktion mit Dimethylformamid und Alkali nachgewiesen werden.

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Detection of amino compounds

Summary Aliphatic amines and amino acids may be detected by means of 2,4-dinitrofluorobenzene. Amine hydrochlorides do not yield this reaction; hence amino compounds can be detected in the presence of their hydrochlorides. After the reaction with 2,4-dinitrofluorobenzene, the amino compounds may also be detected by means of a Janovsky reaction with dimethylformamide and alkali.

     

Die Phasentauschreaktion Kupfersulfatlösung mit Zinkamalgam

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit von Phasentauschreaktionen wird durch Diffusionsvorgänge, je nach den Reaktionsbedingungen durch die Diffusion der zu reduzierenden Metallionen aus der wäßrigen Lösung, bzw. der in Lösung gehenden Metalle aus dem Amalgam, an die Phasengrenzfläche, bestimmt. Bei der Reaktion von Zinkamalgam mit Kupfersulfatlösung können aber Hemmungen dadurch eintreten, daß im Amalgam vorliegendes Zink mit dem abgeschiedenen Kupfer Verbindungen eingeht, die in Quecksilber wenig löslich sind, wodurch dieser Teil des Zinks an der Reaktion praktisch nicht teilnimmt. Ferner können Hemmschichten an der Amalgamoberfläche durch abgeschiedenes Kupfer bzw. die gebildeten Zink—Kupfer-Verbindungen entstehen. Wegen der Schwerlöslichkeit von Kupfer bzw. der Verbindungen in Quecksilber können diese nicht rasch genug von der Phasengrenzfläche wegdiffundieren. Da die Bildung der Kupfer—Zink-Verbindungen, zumindest bei Zimmertemperatur, sehr langsam verläuft, wird bei großen Phasengrenzflächen und guter Durchmischung von Amalgam und Lösung dennoch sehr rascher und ungehemmter Phasentausch unter fast völligem Verbrauch des Zinks erreicht.     

Reaktionen des Diazomethans mitα,β-ungesättigten Aldehyden

Zusammenfassung Das Ausbleiben der Holzfarbreaktionen nach Vorbehandlung von Fichtenholz undBrauns Nativlignin durch Oxydation, katalytische Hydrierung und insbesondere nach Umsetzung mit Diazomethan wird an Hand von Modellsubstanzen [Zimtaldehyd und Methylconiferylaldehyd (3,4-Dimethoxyzimtaldehyd)] studiert. Aboxydation der Seitenkette, Hydrierung der Doppelbindung und Reaktion zu den entsprechenden 4-substituierten Pyrazolin-3-aldehyden verhindern deren Entstehen. Die Konstitution dieser Aldehyde wurde sichergestellt. Der Stickstoffgehalt von mit Diazomethan methyliertem Holz oder Nativlignin kann somit zumindest teilweise durch die Bildung von Pyrazolinen erklärt werden.Herrn Prof. Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit o-Phenanthrolin

Zusammenfassung Durch vergleichende Untersuchungen an den in Frage stehenden Reaktionen konnte folgendes festgestellt werden:Die Eisen-Reaktion mitRhodanid kann zu präzisen photometrischen Eisenbestimmungen nur unter Einhalten schwer durchführbarer und umständlicher Versuchsbedingungen benutzt werden, da die mit ihr erhaltene Farbintensität von dem Säuregehalt des Mediums, der Menge des Reagenses und der Zeitdauer der Reaktion abhängt. Zur serienweisen Bestimmung des Eisengehaltes ist diese Reaktion überhaupt nicht geeignet.Die Reaktionen mitSalicylsäure undSulfosalicylsäure sind unter den untersuchten Reaktionen die am wenigsten empfindlichen. Die Farbintensität ist bei ihnen von der Zeitdauer unabhängig. Mit der angegebenen Puffermenge kann die Säurewirkung nur bis zu 0,05 n Lösungen ausgeschaltet werden, was praktisch unzureichend erscheint.Die Farbintensität der auf Einwirkung vono-Phenanthrolin und --Dipyridyl entstehenden Komplexe ist beständig. Die Wirkung der verwendeten Säure kann praktisch vollkommen ausgeschaltet und die maximale Farbintensität schon mit kleinen Reagensmengen erreicht werden.Durch seine Empfindlichkeit fällt unter den untersuchten Reagenzien daso-Phenanthrolin besonders auf. Auf Grund dieser Eigenschaft und auf Grund des oben angeführten kann deshalb festgestellt werden, daß unter den untersuchten Eisenreaktionen die Reaktion mit o-Phenanthrolin zur präzisen photometrischen Bestimmung kleiner Eisenmengen am ehesten geeignet erscheint.     

Über die Bildung von Alkalicyanaten bei der Oxydation von Alkalicyaniden mit Peroxiden

Zusammenfassung Die Oxydation von Natrium- und Kaliumcyanid zu den entsprechenden Alkalicyanaten mit aktiviertem Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und 2-Propyliden-hydroxy-hydroperoxid in redox-interten Lösungsmitteln wird untersucht. Der Mechanismus dieser Oxydationsreaktionen wird diskutiert. Die Reaktion von Alkalicyaniden mit aktiviertem H₂O₂, d. h. in Gegenwart von Acetonitril in niederen aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel, liefert die entsprechenden Cyanate in hoher Reinheit in über 90% Ausbeute und stellt somit eine einfach durchzuführende Laborsynthese für Alkalicyanate dar.

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Formation of alkali cyanates by oxidation of alkali cyanides with peroxides

The formation of sodium and potassium cyanate by reaction of activated hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide and 2-propylidene hydroxyhydroperoxide on sodium and potassium cyanide in redox-inert solvents has been investigated. The mechanism of these oxidation reactions is discussed. In the reaction of an alcoholic solution of sodium or potassium cyanide with activated H₂O₂, i.e. in the presence of acetonitrile, high yields of pure crystalline alkali cyanates are obtained. This procedure is therefore a very convenient method in synthesizing pure alkali metal cyanates.

     

Zinnbestimmung durch Titration mit Methylenblau

Zusammenfassung Das von Atack eingeführte Verfahren zur Bestimmung des ZinnII-chlorids mit M-blau wurde nachgeprüft und der quantitative Ablauf der Reaktion durch gewichtsanalytische Einstellung der ZinnIV-chlorid-lösung und durch Kontrolle auf jodometrischem Wege bestätigt.Wolframate, Vanadate und Molybdate stören nach erfolgter Reduktion die Titration und dürfen daher nicht zugegen sein. Das Verfahren der Titration von ZinnII-salzen mit M-blau ist nur für die Analyse von wolframfreien Zinnerzen geeignet, nicht aber für die Analyse von Zinn-Wolframerzen. Das Verfahren ist jedoch zur Zinnbestimmung immer anwendbar, wenn die Abwesenheit von Wolfram festgestellt wurde. Auf Grund der bei der Reduktion in Gegenwart von Wolfram eintretenden Blaufärbung kann die An- bzw. Abwesenheit von Wolfram erkannt werden, so daß man dann gegebenenfalls die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau ausführen kann.Bei veränderter Arbeitsweise besteht die Möglichkeit, die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau auch bei der Analyse von Zinn-Wolframerzen auszuführen. Die entsprechenden Untersuchungen werden später mitgeteilt werden.Sind Blei-(Antimon)-verbindungen neben Zinn in der Probe enthalten, so muß das bei der Reduktion mit Aluminium abgeschiedene Metall abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. Wismut- und Kupferverbindungen bleiben bei einem Superoxydaufschluß im Rückstand, andernfalls muß die bei der Reduktion abgeschiedene Metallmenge ebenfalls abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. ManganIonen stören nicht, ebensowenig Alkalien und Eisen und Nickel in den Mengen, in denen sie durch Aufschluß in die Lösung gelangen.     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.