3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(ACOF)。用稀碱3%~5%Na2CO3水溶液处理,ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物(ACFO),随后发生歧化反应,生成3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)及其异构体3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD)。用IR、MS1、H NMR1、3C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明,BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体的合成与表征

将含能化合物3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)在低温下用稀碱处理后发生过渡中间体3-氨基-4-氰基呋咱氧化物(ACFO)的二聚关环反应合成了新型呋咱类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体(DAFF iso-m er),产率达66.3%。培养了DAFF isom er的单晶。用四圆单晶X-射线衍射仪,1H NMR,13C NMR,IR,MS及元素分析对其结构进行了表征。结果表明:DAFF isom er晶体属三斜晶系,空间群P-1,分子呈平面构型,层状晶体内存在分子内和分子间氢键,晶胞堆积层间不存在氢键。     

3-叠氮基-4-酰氯肟基呋咱的合成及其热稳定性

以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱为原料,经重氮化和叠氮化反应合成了新化合物3-叠氮基-4-酰氯肟基呋咱(3),总收率67％.其结构经1H NMR,13C NMR,15N NMR,IR及元素分析表征.热失重法研究结果表明,3具有良好的热稳定性.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的制备及晶体结构研究

首次通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在热作用下脱HCl、[4 2]关环反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),并培养出了DAFF单晶.用X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其分子结构进行了表征.测试结果表明:DAFF晶体属三斜晶系,空间群P1,a=0.6400(4)nm,b=1.0609(8)nm,c=1.4634(7)nm,α=83.53(5)°,β=87.27(4)°,γ=77.74(5)°,V=0.9645(11)nm3,Z=4,Dc=1.737g?cm-3,F(000)=512,μ(MoKα)=0.149mm-1;R1=0.0568,wR2=0.1137.DAFF分子不共面,三环面扭曲,面间夹角为27.18(1.99)°和30.48(2.07)°,晶体中存在分子内和分子间氢键.     

3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成

设计并合成了新化合物3,4-双（3′,5′-二硝基苯-1′-基）氧化呋咱（4）。以苯甲腈为起始原料,经加成、重氮化、分子间二聚得到3,4-二苯基氧化呋咱（3）,3经HNO3／H2SO。硝化合成了4,其结构经^1H NMR,IR和元素分析表征;初步考察了加成、重氮化、缩合环化、硝化等反应的主要影响因素,确定了适宜的反应条件。     

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3′-二硝基-4，4′-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）及其衍生物是一类重要的含能材料．ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料,经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱（DAF）,采用新的氧化体系过氧化氢,甲烷磺酸,钨酸钠混合物（H2O2／CH3SO3H,Na2WO4）代替原氧化体系过氧化氢／硫酸,过硫酸铵混合物[H2O2／H2SO4/（NH4）2S2O8]氧化DAF以67％的产率获得了ANF．然后在单电子氧化体系高锰酸钾,盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54．7％的产率得到3,3′-二硝基,4,4′-偶氮呋咱（DNAzF）．研究表明过氧化氢,甲烷磺酸,钨酸钠混合物是制备氨基硝基单／多呋咱非常有效的氧化体系．     

3-氨基-4-氧代氰基呋咱捕获与表征

3,4-双(4-氨基呋咱-3-基)氧化呋咱由活性中间体3-氨基-4-氧代氰基呋咱分子间发生二聚获得,但3-氨基-4-氧代氰基呋咱不稳定,无法通过分离、纯化及光谱鉴定证实其存在.采用4种不同的烯烃与3-氨基-4-氧代氰基呋咱发生1,3-偶极环加成反应得到3-(4-氨基呋咱-3-基)-5-氰基-Δ2-异噁唑啉、3-(4-氨基呋咱-3-基)-5-乙酰氧基-Δ2-异噁唑啉、3-(4-氨基呋咱-3-基)-5-正丁基-Δ2-异噁唑啉及3-(4-氨基呋咱-3-基)-环己烷并-Δ2-异噁唑啉4种Δ2-异噁唑啉衍生物;采用苯甲酰氯为捕获剂,与3-氨基-4-氧代氰基呋咱反应获得了3-氨基-4-(N-苯甲酸基氨基羰基)呋咱化合物;通过红外光谱、核磁共振光谱、质谱、元素分析表征了5种新化合物的结构,提供了活性中间体3-氨基-4-氧代氰基呋咱存在的间接证据.     

1，3-偶极环加成合成新型4，5-二氢-2′，5′-二氧杂吡咯啉并[4，5-c]异嗯唑衍生物

N-取代苯基马来酰亚胺与a-氯代-1，2，3-三唑-4-甲醛肟和a-氯代-喹喔啉-2-甲醛肟在三乙胺作用下通过1，3-偶极环加成合成了一系列4，5-二氢-2′，5′-二氧杂吡咯啉并[4，5-c]异噁唑衍生物．化合物结构经元素分析，IR，^1H NMR及MS得到确证．     

2,2-二(4-羟基-3,5-二硝基苯基)丙烷和2,2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的合成

双酚A在不同的ω（HNO3)溶液中硝化可得到不同的产物。在ω（HNO3)＝22％的硝酸溶液中硝化，反应温度30℃所得产物为2，2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷，在ω（HNO3)＝63％的硝酸溶液中硝化，采用三段温度控制法(0℃-30℃-50℃)所得产物为2，2-二(4-羟基-3，5-二硝基苯基)丙烷。产物经柱色谱纯化后，其元素分析、IR，^1H NMR，^13C NMR和MS数据与结构相符。     

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3’-二硝基-4,4’-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)及其衍生物是一类重要的含能材料. ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料, 经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱(DAF), 采用新的氧化体系过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物(H2O2/CH3SO3H/ Na2WO4)代替原氧化体系过氧化氢/硫酸/过硫酸铵混合物[H2O2/H2SO4/(NH4)2S2O8]氧化DAF以67%的产率获得了ANF. 然后在单电子氧化体系高锰酸钾/盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54.7%的产率得到3,3’-二硝基- 4,4’-偶氮呋咱(DNAzF). 研究表明过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物是制备氨基硝基单/多呋咱非常有效的氧化体系.     

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷反应动力学研究

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷是合成呋咱衍生物的关键步骤. 利用紫外光谱法对该反应的动力学进行了研究. 实验结果表明反应为二级反应, 分反应级数各为一级. 10 ℃时, 该反应速率常数为0.0679 L•mol^－1•min^－1|提高2-肟基丙二腈、羟胺的浓度和反应温度, 可以加快反应速率.     

3,4-双(4'-叠氮基呋咱-3'-基)氧化呋咱合成、表征与晶体结构研究

自行设计了3,4-双(4'-叠氮基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DAZTF)的分子结构与合成方法,采用3-氨基呋咱-4-酰氯肟为原料,经重氮化、叠氮化、分子间缩合环化等反应合成目标化合物DAZTF,总收率为81%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征;首次培养了DAZTF单晶,X射线单晶衍射结果表明:DAZTF晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,a=1.1620(6)nm,b=0.6977(4)nm,c=1.4446(8)nm,α=90o,β=98.331(9)o,γ=90o,V=1.1589(11)nm3,Z=4,Dc=1.743g/cm3,μ=0.150mm-1,F(000)=608;同时,开展了DAZTF部分性能研究,其熔点50～52℃,分解温度204.20℃,摩擦感度86%～100%(90°摆角),撞击感度86%～100%(10kg,25cm).     

3-氨基-4-氨基肟基呋咱的合成及其晶体结构

以丙二腈为原料,用一锅法合成了呋咱类含能化合物3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF),收率72.4%。用1H NMR,13C NMR,IR,MS,元素分析和四圆单晶X-射线衍射仪对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明:AAOF晶体属单斜晶系,空间群P21/c。主要晶体结构参数为:a=0.7651(3)nm,b=1.1702(3)nm,c=1.9216(10)nm,β=96.47(4)°,V=1.7095(12)nm3,Z=12,Dc=1.668 g.cm-3,F(000)=888。AAOF分子共面性较好,晶体中存在分子内和分子间氢键。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成和表征

以3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)为原料经过3步反应合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)：第1步反应,在二氯乙烷惰性溶剂中,DNBA与叠氮酸反应并发生Schmidt重排反应生成3,5-二硝基苯胺(1),产率89．6％;第2步反应,1含100％硫酸的硝硫混酸中硝化生成五硝基苯胺(2),产率51．1％;第3步反应,2与叠氮酸反应,不经分离直接进行热解脱氮、Schmidt重排反应,得到目标化合物(ANBDF),m．p．204℃-206℃,产率86．8％。用元素分析,IR,^1H NMR和MS(FAB)对ANBDF的结构进行了鉴定,确证其分子结构中含有氨基、硝基及苯并氧化呋咱环,这些基团存在于同一个苯环上,且处于同一平面。并对合成反应的机理及反应条件进行了讨论。     

新型2，6-双（3，5-二取代吡唑基-1-羰基）吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成，它们是3，5-二甲基吡唑(1)，5-甲基-3-苯基吡唑(2)，3，5-二苯基吡唑(3)，5-甲基-3-二茂铁基吡唑(4)，2，6-双(3，5-二甲基吡唑基-1-羰基)吡啶(5)，2，6-双(5-甲基-3-苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(6)，2，6-双(3，5-二苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(7)和2，6-双(5-甲基-3-二茂铁基吡唑基-1-羰基)吡啶(8)．并对它们进行了元素分析，FT-IR，^1H NMR和^13C NMR等波谱分析．     

BF3·Et2O催化Pechmann反应一锅合成3-氨基-5,7-二羟基-4-甲基香豆素

3-氨基-5,7-二羟基-4-甲基香豆素（4）是一种新的重要有机合成中间体,可用于多种潜在生物活性物质的合成。本文将间苯三酚与2-乙酰氨基乙酰乙酸乙酯（2）在BF3.Et2O的催化作用下,经串联的Pechmann缩合反应和脱乙酰基反应一锅合成4。化合物2由乙酰乙酸乙酯经成肟、还原、酰化反应制得。中间体和目标物的结构均经1H NMR、13C NMR、MS表征。该方法具有原料廉价易得、步骤短、操作简便易控、反应条件温和、收率高的优点。     

3，4—二氨基呋咱的乙酰化反应

研究了3，4—二氨基呋咱(DAF)的乙酰化反应，以DAF和溴乙酰溴缩合时成功地 得到了取代乙酰化呋咱衍生物，而和氯乙酰氯缩合时则发生呋咱环重排反应，两种 反应产物经叠氮化可得到不同的高氮含量含能化合物．文中分析了两种缩合反应中 呋咱环表现不同的原因．     

3-(3-吡啶基)-4-氨基-5-芳胺基-1,2,4-三唑的合成与表征

以烟酸与芳胺为基本原料，经多步反应，制得1－烟酰基－4－芳基氨基硫脲；后者在水合肼存在下关环，合成了一系列新化合物3－（3－吡啶基）－4－氨基－5－芳胺基－1，2，4－三唑。化合物结构经元素分析、IR，^1H NMR,^13C NMR确证。     

3,4-双取代氧化呋咱衍生物的合成、结构表征及热性能研究

以自制的偕氯肟基化合物为原料, 通过脱氯化氢、分子间二聚环化及硝化等反应合成了自行设计的8种目标化合物--3,4-二苯基氧化呋咱(1)、3,4-二(吡啶-2 -基)氧化呋咱(2)、3,4-二(吡啶-3 -基)氧化呋咱(3)、3,4-二(吡啶-4 -基)氧化呋咱(4)、3,4-二(吡嗪-2 -基)氧化呋咱(5)、3,4-二(4 -甲氧基苯-1 -基)氧化呋咱(6)、3,4-二(4 -氯苯-1 -基)氧化呋咱(7)及3,4-二(3 ,5 -二硝基苯-1 -基)氧化呋咱(8). 利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段对8种目标化合物进行了结构表征. 初步考察了不同取代基对二聚反应的影响, 发现取代基的吸电子能力越强, 越有利于形成氧化氰中间体结构, 目标产物收率越高|以化合物5为例, 探讨了反应温度、缚酸剂、缚酸剂浓度、反应介质等对二聚反应的影响, 确定适宜的反应条件为: 反应温度2～10 ℃, 缚酸剂选择3%～5%浓度的Na₂CO₃或KHCO₃, 反应介质为低沸点溶剂, 在此反应条件下, 化合物的收率分别为64.7%, 71.3%, 70.0%, 71.1%, 75.6%, 58.1%, 59.4%, 42.7%|利用差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性, 其中苯基取代衍生物的热稳定性较氮杂环衍生物好.     

氨基呋咱氧化为氨基硝基呋咱的合成研究

研究开发了将氨基呋咱转化为氨基硝基呋咱新的高收率氧化方法. 采用甲烷磺酸为介质, 以过氧化氢、碱或碱土金属和胺为基的氧化物(如钨酸钠或过硫酸铵)混合物的新氧化体系[H2O2/CH3SO3H/Na2WO4或(NH4)2S2O8]代替以硫酸为介质的过氧化氢和过硫酸铵混合物氧化体系, 分别对3,4-二氨基呋咱(DAF)、3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱(DAAF)和3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱(DAAzF)进行氧化, 以高于65%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)和3-氨基-3’-硝 基-4,4’-氧化偶氮呋咱(ANAF), 并以15%的收率合成得到新化合物3-氨基-3’-硝基-4,4’-偶氮呋咱(ANAzF). 研究表明甲烷磺酸/过氧化氢/碱或碱土金属和胺为基的氧化物混合物是制备同时含有氨基和硝基基团的系列呋咱化合物非常有效的氧化体系.