掺硼金刚石电极电催化氧化酚类有机物的取代基效应

本文主要以当前水环境中存在酚类有机污染物为研究对象,探讨酚类有机污染物在掺硼金刚石(BDD)电极上的取代基效应,具体研究具有不同位置及种类官能团的取代酚类有机污染物在BDD电极上的电催化氧化过程,通过化学需氧量和浓度变化考察有机污染物在电催化降解过程中的降解趋势,深入分析电极种类、官能团位置与种类与电催化氧化活性之间的联系的同时,研究阳极材料电催化氧化有机污染物的机理及动力学。结果表明,有机物在电极表面的电催化过程以电产生羟基自由基为媒介,对苯二酚在不同电极上的电催化活性与电极析氧电位及表面产生羟基自由基量有着重要的联系,BDD电极拥有最强的电催化氧化活性;不同取代基团的对位取代酚在BDD电极上的电化学降解实验显示电催化反应速率受取代官能团自身的电子效应制约,有机物矿化过程中羟基自由基首先进攻苯环的对位发生取代反应,同时取代基脱离苯环过程成为整个取代酚类电化学降解过程的决速步骤,且有机物的电催化反应速率与取代基特征Hammett常数σ呈近似线性关系。     

氰基乙烯基苯胺衍生物的电化学行为

本文利用循环伏安法研究了电子给-受体模型化合物——氰基乙烯基苯胺衍生物的电化学行为,并对推电子取代基团—NH_2和—N(CH_3)_2与吸电子取代基团氰基乙烯基对化合物电化学行为的影响进行了较为详细的讨论.提出了这些化合物的电氧化态和电还原态的结构,通过分析比较叔、仲和伯自由基对化合物电化学行为的影响,探讨了电极反应机理.     

2,4-二氯苯酚的电化学氧化降解反应研究

采用循环伏安法和原位红外光谱技术研究了2,4-二氯苯酚在Pt电极上的电化学氧化降解反应,结合Fukui函数值预测了2,4-二氯苯酚在电化学氧化过程中的反应位点. 结果表明,Pt电极对2,4-二氯苯酚有良好的电催化活性,2,4-二氯苯酚在电极表面反应主要有3个途径：直接通过电化学反应脱去氯离子,生成苯酚;在·OH的进攻下,C—Cl键断裂,4位Cl较2位Cl先脱去,生成苯二酚,并可进一步氧化生成苯醌以及不饱和羧酸;在·OH的进攻下发生苯环开环反应,生成含氯不饱和羧酸. 在1700 mV左右,2,4-二氯苯酚可经电化学氧化生成CO₂.     

6-芳酰基菲啶合成反应的机理及取代基电子效应研究

本文运用密度泛函理论(DFT)计算,系统研究了碱促均裂芳香取代合成6-酰基菲啶的反应机理.计算结果表明,叔丁氧自由基和苯甲醛间的自由基传递反应是整个反应的决速步骤.随后酰基自由基对氰基的亲核进攻以及自由基环化过程是快速步骤.此外,我们还利用Hammett曲线研究了反应过程中不同位置上取代基的电子效应.研究结果表明,氰基对位上被吸电子基团取代时有利于酰基自由基的亲核进攻,酰基对位被给电子基团取代时有助于自由基环化过程的发生.     

带取代基硝酮化合物光环化反应的研究

本工作合成了一系列取代的硝酮类化合物。其中部分化合物仅一侧的苯环上带有取代基,而另部分化合物则两个苯环上均带有取代基。研究工作表明:取代基处于一侧的硝酮类化合物,不论取代基是给出电子或接受电子的,均有利于化合物光环化反应的进行。而当两个苯环分别带有给电子及接受电子的取代基形成推拉结构时,则大大减弱了化合物光环化反应的发生。文章对上述结果进行了初步讨论。     

1,3-偶极环加成反应合成1-(取代苄基)-1,2,3-三唑类化合物

利用苄氯和取代苄氯与叠氮化钠的亲核取代反应合成了一系列苯环上带有不同取代基团的苄基叠氮化合物,亲核取代反应速率受苯环上取代基的影响:吸电子基团的存在,可以促使反应更容易进行.合成的叠氮化合物与苯乙炔经1,3-偶极环加成反应得到了相应的取代苄基1,2,3-三唑类化合物,反应条件温和.这些1,2,3-三唑类目标化合物具有对热稳定的优点.用红外、核磁、元素分析、质谱等对合成的叠氮化合物和1,2,3-三唑类化合物的结构进行了表征,重点研究了1,3-环加成反应的规律.加成反应速率取决于叠氮化合物(偶极物)的极性,即与取代基的电负性有关:苯乙炔(亲偶极物)易于与缺电子的叠氮反应,反之亦然.同时在反应过程中观察到空间位阻效应:反应可以生成两种同分异构体,其中4-苯基-1,2,3-三唑是主要产物.     

烯烃上甲基的电子效应

甲基,乙基等是给电子取代基,氯甲基等是受电子取代基。这在有机化学上已得到公认。迄今人们一直认为所谓给电子取代基的电子效应是使反应活性部位的电子云密度增加,而受电子基团的作用是使反应活性部位的电子云密度降低。甲基取代导致烯烃亲电加成反应活性增加的原因,也用甲基的推电子作用造成     

间氯苯胺的乳液聚合及聚合物链结构表征

聚苯胺以其良好的电化学稳定性和掺杂可逆性 ,成为一类优良的电活性聚合物 [1,2 ] ,但其溶解性差 ,限制了它的加工及应用 .用取代基对聚苯胺的结构进行修饰 ,可有效地提高其加工性能 [3,4 ] ,但有关含吸电子取代基的苯胺衍生物聚合的报道尚少 .Ranger等 [5]指出 ,含强吸电子取代基团的聚苯胺不易用化学氧化聚合方法制备 ,并提出被氧化单体中的 N7和 C4位置必须具有相近的电子自旋密度 ,才能进行“头 -尾”偶联 ,而含强吸电子取代基团的苯胺单体中这两个位置的反应能力是不等价的 ,但可采用与母体共聚的方法可制备含强吸电子取代基 (如— C…     

甲基芳烃的侧链溴化新方法研究

溴苄类化合物在医药、农药和染料等领域有广泛的应用, 在以往的报道中由甲基芳烃制备溴苄类化合物的方法都是采用自由基的历程进行的. 报道了一种以甲基芳烃与三溴化硼直接反应采用非自由基的历程制备系列溴甲基芳烃的新方法. 该方法反应条件温和、收率高、选择性好. 在考察电子效应和位阻效应时发现: 该方法对不同取代基的底物适应范围广, 带推电子取代基对反应有利; 取代基位阻有一定影响但是没有吸电子基团显著, 吸电子基团降低产率. 同时, 在研究溶剂、温度、三溴化硼用量和时间对反应的影响时找到了最佳反应条件.     

取代查耳酮肟电化学氧化机理的研究

研究了７种取代查耳酮肟的电化学行为。用氢氧化钠底液热解石墨工作电极，取代查耳酮肟的电极过程为１ｅ氧化不可逆吸附电极过程。它们的氧化电位随取代基吸电子能力的增强而增高，并与它们相应的Ｈａｍｍｅｔｔ常数呈线性关系。取代查耳酮肟的电化学氧化机理为先失去一个电子生成ｉｍｉｎｏｘｙ自由基，然后由基对分子内烯键进行环化加成，脱氢后形成３，５－二聚代异恶唑。用控电位电解和紫外吸收光谱检测了部份电化学氧化产物，证     

聚α烯烃光催化降解的机理研究

采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理,利用X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振谱(ESR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、自由基和官能团进行了检测,并探讨了光催化降解机理.结果表明,聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO_2脱附;参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH,降解过程中—OH逐渐增多、C—H键逐渐减少;聚α烯烃光催化降解过程中,·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的,首先取代的是末端的氢原子,然后是末端羟基向醛基和羧基的转变,最后是碳链断裂形成小分子有机物,这一过程持续进行,最终生成CO_2和H_2O等无机物.     

Electrochemical Oxidation of Quercetin

The mechanism of electrochemical oxidation of quercetin on a glassy carbon electrode has been studied using cyclic, differential pulse and square‐wave voltammetry at different pH. It proceeds in a cascade mechanism, related with the two catechol hydroxyl groups and the other three hydroxyl groups which all present electroactivity, and the oxidation is pH dependent. Quercetin also adsorbs strongly on the electrode surface; and the final oxidation product is not electroactive and blocks the electrode surface. The oxidation of the catechol 3′,4′‐dihydroxyl electron‐donating groups, occurs first, at very low positive potentials, and is a two electron two proton reversible reaction. The hydroxyl group oxidized next was shown to undergo an irreversible oxidation reaction, and this hydroxyl group can form a intermolecular hydrogen bond with the neighboring oxygen. The other two hydroxyl groups also have an electron donating effect and their oxidation is reversible.     

Simple and convenient synthesis of tertiary benzanilides using dichlorotriphenylphosphorane

Various tertiary benzanilide derivatives were effectively synthesized from substituted benzoic acid and N-monoalkylated aniline using dichlorotriphenylphosphorane in chloroform. Yields were generally high, even when an electron-withdrawing group substituted the aromatic ring of aniline, or when an electron-donating group substituted the aromatic ring of benzoic acid. Allyl, Boc, MPM and the Z group were unaffected under these conditions.     

活性炭载铁催化剂作用下几种典型芳烃一步氧化羟基化反应研究

以过氧化氢为氧化剂, 在乙腈介质中研究了几种典型芳烃的一步羟基化反应, 考察了底物取代基的供吸电子性质、 空间位阻等对羟基化反应的影响, 并推测了其反应机理.     

聚α烯烃光催化降解的机理研究

采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理, 利用X射线光电子能谱(XPS)、 电子自旋共振谱(ESR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、 自由基和官能团进行了检测, 并探讨了光催化降解机理. 结果表明, 聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO₂脱附; 参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH, 降解过程中—OH逐渐增多、 C—H键逐渐减少; 聚α烯烃光催化降解过程中, ·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的, 首先取代的是末端的氢原子, 然后是末端羟基向醛基和羧基的转变, 最后是碳链断裂形成小分子有机物, 这一过程持续进行, 最终生成CO₂和H₂O等无机物.     

Samarium(II)-mediated spirocyclization by intramolecular aryl radical addition onto an aromatic ring

Samarium(II)-mediated spirocyclization by intramolecular addition of aryl radicals onto an aromatic ring was achieved by the reaction of N-(2-iodophenyl)-N-alkylbenzamides with SmI2 in the presence of HMPA, yielding spirocyclic indolin-2-one derivatives. The ether congeners afford spirocyclic benzofuran derivatives in moderate yields by aryl radical addition onto a benzene ring without having an electron-withdrawing group. The reaction with other aryl groups such as naphthalene and indole rings is also described.     

一水硫酸氢钠无溶剂催化合成4-甲基香豆素

NaHSO4•H2O(摩尔分数为0.1)催化下, 取代酚与乙酰乙酸乙酯(物质的量比1∶1.2)在无溶剂条件下, 通过Pechmann缩合反应, 合成了9个4-甲基香豆素衍生物, 反应时间3～5 h, 产率23%～91%, 反应条件温和、操作简便有效. 研究结果表明, 当苯酚环上取代基为一个羟基或氨基能显著加速反应, 提高产率, 苯环上更多的取代基则对反应没有促进作用; 当苯酚环上取代基为吸电子基团时, 则不发生反应或者产率很低.     

非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷(吖丙啶)的亲核开环反应及开环的区域选择性.氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上,空间效应起主导作用;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的β-碳原子上;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环.对于亲核试剂,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响; 而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响.容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应,生成相当于亲核试剂进攻氮杂环丙烷中取代多的碳原子得到的开环产物.     

A selective,tin-free radical mediated synthesis of indoles based on a sulfonate template

A synthesis of indoles based on a vinyl sulfonate template is described. The approach employs a sulfonate group which plays three discrete roles in the synthetic sequence. Firstly the highly electron-withdrawing sulfonate group behaves as an activating group for a 1,4-addition of an aniline to the unsaturated system. Secondly, the electron-withdrawing nature of the same group also allows it to behave as a radical stabilising group which facilitates radical cyclisation to an aromatic ring to yield a transient indoline. Finally, the pendant sulfonate group behaves as a leaving group to yield the indole.