巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶模拟化合物的合成及表征

对铁氢化酶活性中心进行化学模拟将有可能产生出新型的产氢催化剂.本文利用Sonogashira偶联反应,合成了一种巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶活性中心模拟化合物[Fe₂(CO)₆(-μadt)C₆H₄C≡CC₆H₄O(CH₂)₅SC(O)CH₃-4](7),将巯基乙酸酯官能团引入到铁氢化酶活性中心,为进一步制备新型的固载化产氢材料奠定了基础.电化学研究表明,化合物7具有明显的催化产氢特征,在电化学条件下可以催化醋酸放出氢气.     

苯并-15-冠-5取代的有机硅化合物的合成及其性能

我们提出了一条合成含有苯并-15-冠-5取代基的某些有机硅冠醚化合物的简易路线。通过Wittig反应合成的4'-乙烯基苯并-15-冠-5,经过双键上的硅氢加成反应,得到几种新型含有冠醚基团的有机硅烷或氯硅烷。后者可以进一步烷氧基化或者水解成冠醚取代的聚有机硅氧烷。此外,还测定了它们对碱金属离子的络合容量和作为相转移催化剂的能力。     

氧化偶氮双苯并-15-冠-5的合成及其性质

合成了一种新的双冠醚,氧化偶氮双苯并15-冠-5。初步探讨了它的光异构现象及其对稀土和碱金属离子的萃取能力。     

几种有机溶剂中15冠5及苯并15冠5与Mg~(2+)配合的NMR研究

本文用一维及二维NMR方法研究了溶剂对15冠5(15C5)和苯并15冠5(B15C5)与Mg~(2+)配合的影响。结果表明,在丙酮,乙腈,硝基甲烷,四氢呋喃以及氯仿中,冠醚与Mg~(2+)形成稳定的1:1配合物,且配合态与自由态冠醚间的化学交换在NMR标尺上为慢交换过程;而在二甲亚砜,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺和吡啶中,由于溶剂对Mg~(2+)的竞争作用而使冠醚未能与Mg~(2+)有效配合。     

钴-硫氰酸根与钠-苯并15-冠-5配合物的研究

本文用凝胶法合成了ENa(苯并15-冠-5)(H_2O)]_2[Co(NCS)_4]的晶体,并对配合物进行了元素分析、溶解性能、摩尔电导、差热—热重分析和红外光谱等各项物理性质的测试,并经X射线单晶结构分析确定了配合物的结构。     

苯并单氮杂15-冠-5-与α, β-不饱和羰基化合物的 Michael加成

本文报道借Michael加成使苯并单氮杂15-冠-5与α,β-不饱和羰基化合物反应,合成了氮支套索冠醚(1,2)和酯型双冠醚(3,4)。并提供了合成酯型双冠醚的一种方法,该法条件温和,操作简便,收率高。产物均经IR,^1HNMR和MS鉴定。     

3-芳基戊二酰基双(4'-苯并-15-冠-5)的合成

苯甲醛和对氯苯甲醛在碱存在下分别与4'-乙酰基苯并-15-冠-5缩合, 生成冠醚化查尔酮1a和1b. 此二化合物作为中间体进一步与4'-乙酰基苯并-15-冠-5发生Michael反应, 生成两种酮型双冠醚2a和2b.     

双臂式苯并-15-冠-5的合成及其对金属离子的选择键合

通过4,5-二溴甲基苯并-15-冠-5与2-萘酚和2-巯基苯并噻唑反应分别合成了两种新的双臂式苯并-15-冠-5(2和3),进而采用溶剂萃取的方法研究了它们与一些阳离子的键合行为.结果表明,冠醚2对碱金属钾离子和重金属铊离子表现出较高的选择性萃取能力,而冠醚3对重金属银离子表现出较高的选择性萃取能力.     

双冠醚的研究——Ⅳ.N,N-氨二乙酸类化合物与苯并-15-冠-5在多聚磷酸中生成亚甲基双(4'-苯并-15-冠-5)的反应

在多聚磷酸中,苯并冠醚与一元酸或二元酸反应,缩合而生成相应的酰基衍生物。本文用氨或胺衍生的N,N-胺二乙酸类化合物与苯并-15-冠-5和多聚磷酸相反应,探讨了这种体系的反应特点。所用的N,N-胺二乙酸为分析化学上几种常用的氨羧络合剂     

杂元素冠醚研究:Ⅷ.10-硫杂苯并-15-冠-5铂配合物催化硅氢化反应的研究

本文通过双（２－羟基乙基）硫醚与１，２－双（２＇－对甲苯磺酰氧基乙氧基）苯缩合闭环，得到１０－硫杂苯并－１５冠－５，后者再与氯亚铂酸钾反应得到标配合物；同时研究了该配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性，并与硒，碲的类似配合物进行了比较，结果表明，此配合物是烯烃硅氢化反应的高效催化剂。     

4'-磺酰腙苯并-15-冠-5的合成及阴离子识别研究

由苯并-15-冠-5经磺酰化、肼解两步合成了4'-磺酰肼苯并-15-冠-5 (2). 后者与芳香醛在室温下发生缩合制得了一系列未见文献报道的冠醚化磺酰腙类化合物3a～3h, 产物经元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS确证了其结构. 利用紫外－可见吸收光谱考查了其对不同阴离子的识别作用, 结果表明, 化合物3d, 3e, 3h对碱性较强的阴离子有较强的选择性识别作用.     

4'-磺酰腙苯并-15-冠-5的合成及阴离子识别研究

由苯并-15-冠-5经磺酰化、肼解两步合成了4’-磺酰肼苯并-15-冠-5(2).后者与芳香醛在室温下发生缩合制得了一系列未见文献报道的冠醚化磺酰腙类化合物3a～3h,产物经元素分析,IR,1H NMR,13C NMR,MS确证了其结构.利用紫外-可见吸收光谱考查了其对不同阴离子的识别作用,结果表明,化合物3d,3e,3h对碱性较强的阴离子有较强的选择性识别作用.     

Synthesis of Double-Armed Benzo-15-crown-5 and Their Complexation Thermodynamics with Alkali Cations

A series of double-armed benzo-15-crown-5 lariats (3–8) have been synthesized by the reaction of 4′, 5′-bis(bromomethyl)-benzo-15-crown-5 (2) with 4-hydroxybenzaldehyde, phenol, 4-chlorophenol, 4-methoxyphenol, 2-hydroxybenzaldehyde, and 4-acetamidophenol in 43 ~ 82% yields, respectively. The complex stability constants (K _S) and thermodynamic parameters for the stoichiometric 1:1 and/or 1:2 complexes of benzo-15-crown-5 1 and double-armed crown ethers 3–8 with alkali cations (Na⁺, K⁺, Rb⁺) have been determined in methanol–water (V/V=8:2) at 25 °C by means of microcalorimetric titrations. As compared with the parent benzo-15-crown-5 1, double-armed crown ethers 3–8 show unremarkable changes in the complex stability constants upon complexation with Na⁺, but present significantly enhanced binding ability toward cations larger than the crown cavity by the secondly sandwich complexation. Thermodynamically, the sandwich complexations of crown ethers 3-8 with cations are mostly enthalpy-driven processes accompanied with a moderate entropy loss. The binding ability and selectivity of cations by the double-armed crown ethers are discussed from the viewpoints of the electron density, additional binding site, softness, spatial arrangement, and especially the cooperative binding of two crown ether molecules toward one metal ion.Graphical Abstract Synthesis of Double-Armed Benzo-15-crown-5 and Their Complexation Thermodynamics with Alkali CationsYU LIU*, JIAN-RONG HAN, ZHONG-YU DUAN and HENG-YI ZHANG This revised version was published online in July 2005 with a corrected issue number.     

二氨基二苯并-14-冠-4的合成与表征

二硝基二苯并冠醚;二氨基二苯并冠醚;二氨基二苯并-14-冠-4的合成与表征     

镍铁氢化酶活性中心的结构、催化机理及化学模拟

镍铁氢化酶具有催化分裂重组氢分子的功能，由于其独特的活性中心结构和催化性能及方便、廉价利用氢能源的前景，引起生物学家和化学家的关注，他们对镍铁氢化酶活性中心结构、催化机理及化学模拟做了深入细致研究，本文对此做系统概述和总结。     

单苯并15-冠-5的超声作用合成

以邻苯二酚、一缩二乙二醇双氯乙醚为原料,氢氧化钠为模板剂,DMF为溶剂及适量抗氧化剂2,6-二-叔丁基对甲苯酚存在下,在超声辐射作用下60~70 ℃反应合成了B-15-C-5。 反应时间缩短为2 h,产率最高可达30.7%。     

Non-Covalent Integration of a [FeFe]-Hydrogenase Mimic to Multiwalled Carbon Nanotubes for Electrocatalytic Hydrogen Evolution

Surface integration of molecular catalysts inspired from the active sites of hydrogenase enzymes represents a promising route towards developing noble metal-free and sustainable technologies for H₂ production. Efficient and stable catalyst anchoring is a key aspect to enable this approach. Herein, we report the preparation and electrochemical characterization of an original diironhexacarbonyl complex including two pyrene groups per catalytic unit in order to allow for its smooth integration, through π-interactions, onto multiwalled carbon nanotube-based electrodes. In this configuration, the grafted catalyst could reach turnover numbers for H₂ production (TON_H2) of up to 4±2×10³ within 20 h of bulk electrolysis, operating at neutral pH. Post operando analysis of catalyst functionalized electrodes revealed the degradation of the catalytic unit occurred via loss of the iron carbonyl units, while the anchoring groups and most part of the ligand remained attached onto multiwalled carbon nanotubes.